Cтраница 3
Согласно приведенной ниже схеме, фенациламид ( XIV) дает оксазол ( XV); последний при гидрировании переходит в фенетиламид ( XVI), который претерпевает замыкание цикла по реакции Бишлера - Напиральского. [31]
Хотя многие предположения, сделанные в работе Гарри, нуждаются в более широкой экспериментальной проверке, собранные ею факты, несомненно, показывают, что циклизация а-ариламинокетонов в индолы и индо-ленины может протекать через промежуточно образующиеся диамины, как предполагал Бишлер; в присутствии реагентов, подобных хлористому цинку, может также иметь место прямое замыкание цикла, иногда сопровождающееся перегруппировкой. Два пути образования индола ( или кндоленина) могут быть совершенно различными, и это различие подчеркивается в опытах Гарри. [32]
Гарри [379] изучила действие магнийоргэнических соединений на дианилы ( I) х а-дикетонов типа диацетила и бензила и разработала метод получения а-анилинокетонов типа III. Эти аминокетоны вступают в реакцию типа реакции Бишлера с анилином и его солянокислой солью и превращаются в индоленины. [33]
Происходящая циклизация полностью аналогична синтезу дигидро-изохинолинов по методу Бишлера - Напиральского. С помощью этой же реакции из ацетилтриптамина получен гармалан. [34]
Происходящая циклизация полностью аналогична синтезу дигидро-изохинолинов по методу Бишлера - Напиральского. С помощью этой же реакции из ацетилтриптамина получен гармалан. [35]
В этом случае вместо р-фенилэтиламидов цикли-зуют а-окси-р-фенилэтиламиды ( типа соединения XIII), которые в условиях реакции быстро дегидратируются, и образующиеся стириламиды циклизуются непосредственно до изохинолинов. В некоторых случаях такой способ синтеза изохинолинов имеет определенные преимущества перед реакцией Бишлера - Напиральского, поскольку он позволяет обойти стадию дегидрирования 3 4-дигидро-изохинолинов. [36]
При протонировании имина генерируется электрофильная частица, аналогичная возникающей в реакции Манниха. Поскольку электрофильность таких соединений существенно ниже электрофильности интермедиатов, образующихся при синтезе Бишлера - Напиральского, для замьпсания цикла необходимо присутствие сильных активирующих заместителей, причем в определенных положениях бензольного кольца. [37]
В этом случае вместо р-фенилэтиламидов цикли-зуют а-окси-р-фенилэтиламиды ( типа соединения XIII), которые в условиях реакции быстро дегидратируются, и образующиеся стириламиды циклизуются непосредственно до изохинолинов. В некоторых случаях такой способ синтеза изохинолинов имеет определенные преимущества перед реакцией Бишлера - Напиральского, поскольку он позволяет обойти стадию дегидрирования 3 4-дигидро-изохинолинов. [38]
На первый взгляд реакция этого типа должна была бы послужить более солидной поддержкой механизма конденсации по схеме Бишлера, чем другие, ранее рассмотренные реакции. Там же рассмотрен и механизм конденсации Бишлера. Так, например, анилиноанил, подобный дезил-анилиноанилу [122, 125], может существовать и легко претерпевает замыкание цикла с отщеплением анилина. Эта реакция во всех отношениях соответствует внутренней конденсации дезиланилина, приводящей к образованию 2 3-дифенилиндола. Она служит дальнейшим подтверждением того положения, что индол и индоленин в некоторых случаях, несомненно, могут получаться из а-ариламинокетонов, как это имеет место согласно механизму Бишлера. [39]
Грисс, первым получивший в 1869 г. соединение, содержащее хиназолиновое кольцо [2], назвал его бицианамидобензоилом ( IV); в настоящее время оно известно под названием 2-циан - 4-хинозолона. Эту первоначальную номенклатуру Грисс использовал до 1885 г. Бишлер и его сотрудники ( Цюрихский университет) назвали полученные ими соединения производными фенмиазина, а Лельман и Штикель ( Тюбингенский университет) применяли термин бензиленамидин. [40]
В этой статье уже отмечалось, что имеется, невидимому, достаточное число данных, указывающих на то, что в присутствии хлористого цинка может осуществляться прямая циклизация анилинокетонов в индолы с отщеплением воды. Вероятно, эта реакция отлична от той, которая протекает при нагревании анилинокетона с анилином и солянокислом анилином. С указанной точки зрения, реакция с хлористым цинком не может служить доказательством того, что реакция Бишлера не имеет места. Она только свидетельствует о том, что не все превращения а-анилинокетонов в индолы ( или индоленины) обязательно происходят по механизму Бишлера. [41]