Блайхолдер

Cтраница 2

Работа Иейтса и Геланда может быть интерпретирована на основе теории Блайхолдера ( 19646) как оттягивание или координация носителем из окиси алюминия d - электронов металла. Ясно, что необходимы дальнейшие исследования для установления влияния носителей на адсорбционные характеристики нанесенных металлических катализаторов. [16]

Первые полуэмпирические расчеты методом МО ЛКАО ( в приближении Хюккеля) были выполнены Блайхолдером [7] для поверхностных комплексов окиси углерода на никеле, а также Карбо и Молина [8, 9] для систем водород - металл и этилен-металл. [17]

В спектре аммиака, адсорбированного на окиси железа, не было обнаружено полос поглощения при 1330 см 1, поэтому Блайхолдер и Ричардсон отвергли модель с координационной связью, считая, что аммиак связан с поверхностью при помощи шн-дипольного взаимодействия и водородных связей. [18]

Вывод, сделанный Эйшенсом и Плискином, о возрастании электронодонорных свойств катализатора при использовании окиси алюминия в качестве носителя находится в согласии с теорией Блайхолдера ( 19646), хотя полосы, показанные на рис. 66, возможно, принадлежат линейным формам соединений окиси углерода ( Блайхолдер, 1964а, см. обсуждение на стр. В последней работе Блайхолдер ( 19646) постулировал, что для появления низкочастотных карбонильных полос необходимо возрастание вклада d - электронов металла в образование связи с адсорбированной окисью углерода. В результате происходит упрочнение связи металл - углерод и ослабление связи углерод - кислород, поскольку d - электроны металла входят в разрыхляющую я-орбиталь окиси углерода. [19]

Результаты исследований показывают, что соотношение этих двух видов связи может меняться от металла к металлу и что оно зависит от температуры и степени заполнения поверхности. Блайхолдер [40] подверг сомнению существование мостиковой, или двухцентровой, связи, во всяком случае на поверхности никеля. Недавно [61, 62] получены доказательства наличия трех типов хемосорбционных состояний окиси углерода на вольфраме; эти состояния отличаются теплотами адсорбции и даже знаками соответствующих диполь-ных моментов. [21]

Инфракрасный спектр этилового спирта, адсорбированного на никеле, нанесенном на кремнезем. Blyholder G., Neff L. D. ( 1963. [22]

Вместо этого, по-видимому, рвутся связи С - - Н, С - СиО - Н или S - Не образованием ряда поверхностных соединений. Блайхолдер и Нефф полагали, что первичной реакцией на поверхности является дегидрирование спирта до альдегида. Последнее соединение затем диссоциативно адсорбируется с образованием хемосорбированной окиси углерода и углеводородных остатков. Эта точка зрения может объяснить относительную инертность диэтилового эфира по отношению к поверхности металла. [23]

Спектры окиси углерода и диссоциативно адсорбированной двуокиси на различных Ni-катализаторах можно подробно описать, базируясь на числе поверхностных атомов различных типов ( Cj) и предположив, что присутствует только линейно связанная окись углерода. Это подтверждает точку зрения Блайхолдера [10] о происхождении разных полос поглощения и позволяет оценивать относительное число поверхностных атомов различных типов ( Cj) на разных катализаторах. [24]

Воспользуемся случаем и рассмотрим этот подход, хотя позже мы будем использовать другой метод. Детальное обоснование рассматриваемого подхода было дано Блайхолдером и Коулсоном i [15], а также Гилбертом ( [ 16, стр. Если а является собственной функцией гамильтониана, то можно вместо Я а написать ea ia, где еа - собственное значение. [25]

Полосы поглощения при 1560 и 1435 см 1 трудно интерпретировать, хотя Блайхолдер и Нефф и отдают предпочтение отнесению высокочастотной полосы к колебаниям поверхностной окиси железа. [26]

Если обе частоты известны, то можно рассчитать и обе силовые постоянные. Используя эти уравнения и предположив, что полосы при 2080 и 435 см 1 относятся к линейной структуре хемосорбированной окиси углерода, Блайхолдер [4] рассчитал, что силовая постоянная связи никель - углерод равна 2 0 мдин / А. [27]

При 100 полосы поглощения появляются и в этой области, что указывает на присутствие адсорбированной на металле окиси углерода. Кислород, образующийся при этой реакции восстановления двуокиси углерода, вероятно, диффундирует в объем металла образца. Эти последние результаты существенно отличаются от уже рассмотренных результатов Блайхолдера и Неффа. Интерпретация низкочастотных полос поглощения обсуждается ниже. [28]

Блайхолдер ( 19646) объясняет эти изменения влиянием адсорбированного газа на число d - электроиов металла, которые могли бы принять участие в я-связи с окисью углерода. Такая молекула, как кислород, которая, как предполагается, отнимает электроны от металла ( образуется ион кислорода), должна, следовательно, уменьшать число электронов в металле, способных к образованию л-связи с окисью углерода. Блайхолдер ( 19646) утверждает, что водород будет отдавать электроны металлу, и поэтому полоса поглощения карбонильной группы адсорбированной окиси углерода должна сдвигаться в область меньших частот. [29]

Можно предположить, что другие исследователи имели нити, которые были приготовлены таким же образом, но с другим исходным материалом, температурой и временем графитизации. Можно ожидать, что благодаря этому нити, используемые разными исследователями, имеют различные площади поверхности, пористость, степень графитизации, размер кристаллитов и количество присадок. Различие в энергиях активации и порядке реакций на углеродных нитях и спектральном графите в работе Блайхолдера и Эйринга также приводит к заключению, что углеродные нити не полностью графитизированы и содержат различные присадки, которые влияют на кинетику окисления. [30]

Страницы: 1 2 3