Температурная зависимость - константа - скорость - реакция
Cтраница 4
Полимеризация n - ксилилена из газовой фазы происходит на поверхности твердых тел. Выход полимера во времени подчиняется закономерностям реакции второго порядка. Температурная зависимость константы скорости реакции приведена на рис. 6.69. Вид этой зависимости отвечает реакции молекул реагентов, слабо адсорбированных на поверхности, и соответствует положительному значению показателя в экспоненциальном множителе уравнения Аррениуса, что связано с экзотермическим характером адсорбции. [46]
В уравнении ( 13) d, e и f обычно равны 1 0, а параметры А, В. С могут быть или не быть функциями температуры. Температурная зависимость константы скорости реакции k очень сложна, и в одном из исследований, проведенном на промышленном катализаторе [41], кажущаяся энергия активации в интервале температур 416 - 484 С изменялась от 65 до 16 ккал / моль. [47]
Скорость сополимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Температурная зависимость константы скорости реакции винилхлорида с кислородом выражается значениями общей энергии активации 15 1 ( по данным45) и 16 6 0 4 ( поданным50) ккал / моль. [48]
 |
Температурная зависимость константы скорости реакции СНз. [49] |
Как можно видеть из рис. 6.5, переходные кривые сильно зависят от температуры. Поэтому константы скорости мономолекулярных реакций демонстрируют различные температурные зависимости при различных давлениях. На рис. 6.6 показаны температурные зависимости константы скорости реакции, обратной мономолекулярной, рассматриваемой на рис. 6.5. Возможные конкурирующие бимолекулярные стадии дают другие продукты реакции, что ведет к очень сложной ситуации. [50]
Для объяснения этого явления авторы использовали высказанное ранее в работе [476] предположение, что в замороженном растворе остаются незамерзшие области - жидкие включения, в которых полностью концентрируются реагенты и происходит реакция по тому же механизму, что и в жидкой фазе. Например, не изучена зависимость скорости реакции от концентрации реагентов; не рассмотрен случай, когда продукт реакции растворим; не выяснен вопрос о влиянии природы растворителя на реакцию в замороженных растворах. Температурная зависимость константы скорости реакции обоснована только качественно. [52]
Пфаундлер на основе молекулярно-кинетической теории доказал, что в реакцию вступают не все молекулы, а активные, обладающие избыточной энергией. Она равна разности между средней энергией активных молекул и средней энергией исходных молекул при температуре реакции. Для определения температурной зависимости константы скорости реакции Аррениус предложил одно из важнейших уравнений химической кинетики, названное впоследствии его именем. [53]
Величина Du обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально Т / г, чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. DU ( T) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, наблюдаемых в каталитических процессах, коэффициент молекулярной диф-фузии остается практически постоянным. [54]
Если в системе находится по 0 5 атм А и В при 25, то ZAB 3 8 - 1028 столкновение. Однако скорость химических реакций при этих условиях часто меньше 1012 молекула / см3 - сек. Для объяснения этого противоречия было предположено, что только некоторые столкновения являются эффективными, а именно те, для которых выполняются определенные энергические и пространственные требования. Теория предполагает, что молекулы должны обладать некоторым минимумом энергии Еа для проведения перегруппировки атомов и их электронов при столкновении и для протекания реакции. Предполагается, что это обычно кинетическая энергия, связанная с движением молекул параллельно линии, соединяющей центры атомов в момент столкновения. Легко показать, что доля бимолекулярных столкновений, имеющих кинетические энергии, большие чем Еа, равна e - Ea RT. В этом случае основная температурная зависимость константы скорости реакции описывается хорошо. Размерность Еа определяется размерностью В. [55]
Страницы: 1 2 3 4