Температурная зависимость - время - релаксация
Cтраница 4
Это постоянство сохраняется и при высоких давлениях. С учетом последнего факта и после дополнительного изучения температурной зависимости времени релаксации авторы [44] пришли к выводу, что и под давлением закон рассеяния носителей тока на фононах остается тем же самым. На рис. 123 показана эта зависимость для двух образцов естественного графита. [46]
Тождественность температурных зависимостей вязкости и температурного фактора приведения динамических функций позволяет перенести все, что говорилось в гл. Так, применительно именно к анализу динамических функций для описания температурной зависимости времен релаксации в литературе очень широко используется уравнение ВЛФ ( см. с. [47]
Используя эту формулу, по температурной зависимости времен релаксации были определены энергии активации переориентации молекул. Результаты совместно со значениями энергий активации U, определенными по температурной зависимости времен диполыюй релаксации, приведены в табл. 4, где для сравнения даны также энергии активации молекул при вязком течении U. Как видно из табл. 4, в большинстве случаев энергии активации для переориентации и вязкого течения в пределах ошибок опытов совпадают. Для этих случаев можно сделать вывод, что механизмы движения молекул в этих явлениях сходны. По-видимому, перескок молекул из одной потенциальной ямы в другую сопровождается одновременно изменением ориентации молекул и изменением флуктуации анизотропии. Для некоторых случаев оказывается, что 11 т: меньше, чем Vi. Обычно это наблюдается в тех случаях, когда форма молекул приближается к сферической и молекулы имеют сравнительно небольшие размеры. Такие молекулы могут переориентироваться на большие утлы, не преодолевая потенциальный барьер для трансляционного движения молекул. [48]
Тя лежит примерно на 50 j 4 С выше Тс полимера. В приближении, соответствующем этому ур-нию, влияние пластификаторов на температурную зависимость времен релаксации связано с его влиянием на Та, к-рое, в свою очередь, приближенно соответствует влиянию на Тс полимера. Для пластифицированного полимера, у к-рого Тс понизилась на нек-рую величину, Ts понизится приблизительно на эту же величину, и температурная зависимость времен его релаксации будет выражена менее резко, чем для чистого полимера, если обе системы сравниваются при одной и той же темп-ре, превышающей Тс каждой из них. [50]
Тя лежит примерно на 50 4 С выше Тс полимера. В приближении, соответствующем этому ур-нию, влияние пластификаторов на температурную зависимость времен релаксации связано с его влиянием на Ts, к-рое, в свою очередь, приближенно соответствует влиянию на Тс полимера. Для пластифицированного полимера, у к-рого Тс понизилась на нек-рую величину, Ts понизится приблизительно на эту же величину, и температурная зависимость времен его релаксации будет выражена менее резко, чем для чистого полимера, если обе системы сравниваются при одной и той же темп-ре, превышающей Тс каждой из них. [52]
Уравнение ВЛФ и входящие в него константытимеют большое значение, так как определяют не только температурную зависимость вязкости, но и другие характеристики вязкоупругих свойств полимеров, прежде всего времена релаксации. При этом следует помнить, что применение уравнения ВЛФ для описания температурной зависимости времен релаксации предполагает возможность описания вязкоупругих свойств полимерных систем одним характерным временем релаксации. [53]
При выяснении механизма обмена протона в составе молекулы воды или по типу кислотно-основного обмена успешно применен [69, 98] метод сравнительного изучения температурной зависимости времен релаксации npOTOHOiB и дейтронов в водных растворах парамагнитных ионов. Следовательно, имеющее место для протонов неравенство т Tfy обычно изменяется на обратное тр ТФ при рассмотрении релаксации дейтронов. Метод удобен в тех случаях, когда изменение кислотности или температуры может влиять не только на т но и на концентрацию парамагнитных ионов и их состояние в растворе. [54]
Значение кажущейся энергии активации для лроцес-са аа-релаксации, обусловленного сегментальной подвижностью основных цепей, составляет 84 - 840 кДж / моль. Эти огромные значения кажущейся энергии активации, - которая к тому же оказывается зависящей от температуры, указывают на неаррениусовский характер температурной зависимости времени релаксации и объясняются природой стеклообразного состояния полимеровл Большие значения энергии активации, столь типичные для аа-рела-ксационного процесса, обусловленного сегментальной подвижностью, иногда объясняют кооперативным движением сегментов полимерных цепей. При этом следует ожидать, что энергия активации будет убывать при повышении температуры. Именно такая зависимость U от температуры была установлена Г. М. Бартеневым и И. А. Лукьяновым [10] для области стеклообразного состояния, а Н. И. Шишкиным [ И ] - для высокоэластичеокого. [55]
Страницы: 1 2 3 4