Температурная зависимость - ширина
Cтраница 4
Фуджита и др. [1031], исходя из температурной зависимости ширины линии ЭПР, нашли понижение на - 3 К температуры Нееля у частиц MnF2 диаметром 300 - 500 А, приготовленных методом газового испарения. [46]
Имеются, однако, данные по измерениям температурной зависимости ширины линий ЯМР, которые показывают, что в области фазового перехода происходит резкое изменение ширины линии, связанное с размораживанием движения молекул, главным образом вращения. [47]
Если потенциальный барьер между минимумами невелик, то молекулы могут более или менее свободно изменять свою ориентацию между соответствующими положениями, особенно при повышенных температурах. Этот тип динамического беспорядка был исследован методом ЯМР ( по температурной зависимости ширины линии) несколькими авторами. Александр и Райни [3] установили, что в комплексе азулен - TNB как донорные, так и акцепторные молекулы совершают вращательные переходы с характеристическими частотами ш / 1 1 1015ехр ( - E kT), где Е достигает 0 55 и 0 45 - 0 49 эВ для молекул TNB и азулена соответственно. Аналогичные вращения были обнаружены этими авторами в комплексах TNB с другими донорами, а именно нафталином, индолом и бензотиофеном. [48]
Исследования релаксационных процессов, ширины, тонкой и сверхтонкой структуры линий ЯМР дают большой объем сведений о структуре диэлектрических кристаллов, металлов, полупроводников, полимеров, характере межмолекулярных взаимодействий в твердых соединениях. Изменения в спектрах ЯМР при появлении движения дают возможность исследовать процессы плавления, кристаллизации ( полимеризации), структурирования и др. Изучение температурной зависимости ширины линии позволяет найти энергию движения, влияющего на сужение линии. Можно определить вид движения молекулы или иона ( одноосное вращение, сферическое вращение, диффузия и др.) и пр. [49]
Помимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Оценить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и акти-вационном барьере. [50]
В ряде работ изучено изменение ЯМР при вулканизации каучуков. Еще в 1950 г. Холройд, Мровка и Гут 359 обнаружили, что при вулканизации бутадиен-стиролыюго каучука 70: 30 ( марки GR-S), бутадиен-стиролыюго каучука 50: 50 ( хайкара OS-10) и бутилкаучука наблюдается увеличение ширины линий ЯМР при комнатной температуре. Измерения температурной зависимости ширины линий для хайкара, проделанные Холройдом, Мровка и др. 164 357 358 490 492 ( рис. 132), также показывают значительную разницу в характере молекулярных движений невулканизованного и вулканизованного каучука, особенно в области температур от - 15 до - 5 С. Авторы считают, что вулканизация мешает процессу образования областей со свободным вращением. [51]
В работах [805, 806] методом спинового эха исследовали частицы Pt диаметром 33 - 200 А, осажденные на силикагеле. Наблюдалась аномально широкая резонансная линия, более чем на порядок величины превышающая линию ЯМР в массивной платине. В области температур 1 7 - 77 К температурная зависимость ширины линии не обнаружена, вследствие чего уширение линии было приписано распределению сдвига Найта внутри частицы, возникающему благодаря фриделев-ским осцилляциям плотности электронных спинов вблизи поверхности металла. Анализ результатов показал, что градиент поля существует в поверхностном слое толщиной 1 5 0 5 постоянных решетки независимо от размера частиц. [52]
 |
Температурная зависимость ширины доменной стенки в. [53] |
Причиной ее возникновения, как показали расчеты главы 3, скорее всего является резкий рост здесь величины решеточного энергетического барьера VQ ( энергия критического зародыша П - VQ), преодолеваемого стенкой при боковом движении. Как мы видели, здесь ширина доменной стенки, уменьшающаяся с понижением температуры, становится сравнимой с решеточным периодом [87-89,185,186], что делает ее особенно чувствительной к своему положению в решеточном потенциальном рельефе. Прямым доказательством этого, по-видимому, можно считать результаты изучения температурной зависимости ширины доменной стенки в кристалле KDP на основе анализа спектров рассеяния рентгеновских лучей [187] ( рис. 6.11), где обнаружен выход ширины доменной стенки ниже Tf на постоянную, хотя и более высокую величину. [54]
С уменьшением концентрации г - растет, а ширина линии уменьшается. Одновременно с разбавлением ослабляется и магнитодинамический эффект. В то же время зависимость от температуры незначительна. Это позволяет по температурной зависимости ширины линии судить о преобладающем влиянии спин-спиновой или спин - решеточной релаксации. [55]
В отличие от обычного КР, где индуцированные световой волной дипольные моменты молекул модулируются внутримолекулярными колебаниями, в КР малых частот такая модуляция осуществляется вращательными качаниями молекул. Частоты линий КР малых частот позволяют находить частоты вращательных качаний молекул. Дополнительные сведения о динамике вращательного движения могут быть получены из измерений ширин линий КР малых частот при различных температурах. В последнее время произведены измерения температурной зависимости ширин линий КР малых частот ряда поликристаллов. Коршунов и Бондарев [2] в спектрах КР малых частот нафталина и некоторых парадигалоидозамещеиных бензола обнаружили линейную зависимость ширин линий от температуры. Основную причину ушире-ния авторы [2] приписывают ангармоничности вращательных качаний. Теоретически полученная ими температурная зависимость ширин качественно согласуется с экспериментом. Бажулин, Раков и Рахимов [3] в спектрах КР малых частот кристаллического тг-дихлорбензола, а также Бажулин и Рахимов [4] в спектрах кристаллических толана и стильбена наблюдали линии, ширины которых при относительно высоких температурах быстро возрастали с температурой, не подчиняясь линейному закону. Для объяснения наблюденных фактов в работах [3] и [4] предполагается, что наряду с ангармонизмом вращательных качаний существенный вклад в ширину линий может быть обусловлен случайными пере-ориентациями молекул между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. [56]
При облучении полидиметилсилоксанов потоком электронов ЗС6 дозой до 600 Мфэр ширина и второй момент линии ЯМР при низкой температуре не меняются. Очевидно, образование даже большого числа поперечных связей - до 1 связи на 5 мономерных звеньев - существенно не влияет на структуру полимера. Энергия активации молекулярного движения, рассчитанная по температурной зависимости ширины линии ЯМР, уменьшается при облучении. Полученные результаты объясняются возрастанием локальной вязкости полимера. [57]
Уже в первых работах по изучению спектров ЯМР полимеров отмечалось, что в зависимости от степени кристалличности полимера сильно изменяется величина и форма сигнала. Холройд и др. 357 обнаружили, что при быстром охлаждении натурального каучука до - 35 С амплитуда сигнала ЯМР остается большой, так как кристаллизация полимера не успевает пройти, а при выдерживании образца при температуре - 25 С, близкой к температуре максимальной скорости кристаллизации, наблюдается расширение и ослабление линии. Оказалось, что у этого образца температура сужения линии значительно выше, чем у обычного каучука, и ширина линии в интервале от - 60 до - 40 С существенно больше. Поулс и Кейл 6М отмечают сильное различие между кривыми температурной зависимости ширины линии для нативного ( высококристаллического) а препарата политетрафторэтилена и сплавленного полимера и объясняют большой разброс имеющихся в литературе данных по ЯМР политетрафторэтилена разницей в степени кристалличности образцов. У нативного политетрафторэтилена линия ЯМР сужается при более высокой температуре, чем у сплавленного. Аналогичные соотношения наблюдаются и для полиэтилентерефтала-та 205: нагреванием в вакууме низкомолекулярного форполи-мера был получен порошкообразный полиэтилентерефталат с весьма совершенной кристаллической решеткой. В спектре ЯМР этого полимера узкая компонента появляется при температуре на 25 град выше, чем в спектре ЯМР неориентированной пленки того же полимера, полученной экструзией из расплава. [58]
В отличие от обычного КР, где индуцированные световой волной дипольные моменты молекул модулируются внутримолекулярными колебаниями, в КР малых частот такая модуляция осуществляется вращательными качаниями молекул. Частоты линий КР малых частот позволяют находить частоты вращательных качаний молекул. Дополнительные сведения о динамике вращательного движения могут быть получены из измерений ширин линий КР малых частот при различных температурах. В последнее время произведены измерения температурной зависимости ширин линий КР малых частот ряда поликристаллов. Коршунов и Бондарев [2] в спектрах КР малых частот нафталина и некоторых парадигалоидозамещеиных бензола обнаружили линейную зависимость ширин линий от температуры. Основную причину ушире-ния авторы [2] приписывают ангармоничности вращательных качаний. Теоретически полученная ими температурная зависимость ширин качественно согласуется с экспериментом. Бажулин, Раков и Рахимов [3] в спектрах КР малых частот кристаллического тг-дихлорбензола, а также Бажулин и Рахимов [4] в спектрах кристаллических толана и стильбена наблюдали линии, ширины которых при относительно высоких температурах быстро возрастали с температурой, не подчиняясь линейному закону. Для объяснения наблюденных фактов в работах [3] и [4] предполагается, что наряду с ангармонизмом вращательных качаний существенный вклад в ширину линий может быть обусловлен случайными пере-ориентациями молекул между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. [59]
Страницы: 1 2 3 4