Cтраница 3
В отсутствие связанных состояний и при короткодействующих силах эволюция частиц представляет парное столкновение. Соответственно предельные значения P ( i2) в (77.3), зависящие только от рь р2, г21, достигаются уже с t r0 / v - времени столкновения. Что, начиная с tr r0 / v, существенный для интеграла столкновений функционал (76.11) с 5 2 не зависит от t / ( а определяется только F x, t)) означает, что спустя время rjv после начального условия ослабления корреляций в системе устанавливается кинетическая стадия. [31]
При этом, в частности, оказалось возможным явно проследить за возникновением эффекта необратимости в выводе кинетического уравнения из обратимого, основного для статистической механики, уравнения Лиувилля. Именно необратимое решение задачи о двухчастичных корреляциях, приводящее, например, к необратимому кинетическому уравнению Больцмааа, соответствует определенному условию ослабления корреляции до столкновения частиц. Такое граничное условие ослабления корреляции представляет собой аналог гипотезы Больцмана о молекулярном беспорядке, дающем возможность подсчитывать пары молекул, участвующих в столкновении в единицу времени. Отметим, что нетрудно указать также иное граничное условие ослабления корреляции, которое вместо возрастания энтропии будет приводить к ее уменьшению. Все эти возможности указывают на определенную особенность подобных условий. [32]
Напомним, что основы классической кинетической теории были заложены Максвеллом [123] и Больцманом [60] более 100 лет назад. Больцман привлек гипотезу молекулярного хаоса ( Stoftzahlansatz), согласно которой перед каждым столкновением между молекулами, участвующими в столкновении, отсутствуют корреляции. Если плотность газа мала, то это интуитивное допущение Больцмана кажется вполне разумным, но оно явно не выполняется для более плотных систем, когда необходимо учитывать многочастичные столкновения. Более общий метод вывода кинетических уравнений был разработан Боголюбовым в его монографии [7], существенно повлиявшей на все последующее развитие кинетической теории. В методе Боголюбова кинетическое уравнение выводится из уравнения Лиу-вилля с граничным условием ослабления начальных корреляций между частицами. Это условие, налагаемое лишь один раз в отдаленном прошлом, заменяет больцманов-ский Stofizahlansatz. Главным достоинством метода Боголюбова является то, что он указал путь к выводу более общих кинетических уравнений, чем уравнение Больцмана или его простейшие модификации. [33]
В действительности никакая, даже хорошо изолированная, система не может считаться строго замкнутой. Поскольку, однако, обмен энергией - тепловой контакт - и обмен частицами - материальный контакт - осуществляются через поверхность, то при макроскопических размерах системы она все же может считаться квазизамкнутой. Время, в течение которого при этом система будет замкнутой, и соответственно ее энергия и число частиц будут аддитивными интегралами движения, растет с размерами системы. Кинетическая релаксация, следовательно, успеет закончиться много раньше, чем нарушится изоляция системы: все результаты этой главы будут применимы и к реальному случаю. На больших же масштабах времени, на которых будут уже существенны тепловой и материальный обмены, начнется новая стадия в эволюции системы. По отношению к этой стадии время кинетической релаксации и достигнутое в ее конце распределение (14.1), или (14.11), играют соответственно роль времени корреляции и начального условия ослабления корреляций. Если окружение системы находится в статистическом равновесии - при этом о нем говорят как о термостате, - то новый этап эволюции Системы приведет в конце к еще большему сокращению описания. [34]
Если Е 0, расположение уровней соответствует схеме для случая сильного поля. Напротив, при 0 преобладают корреляционные силы и основному состоянию соответствует максимальная мультиплетность. В табл. 2.12 приведены значения S, N и A. Очевидно, что в состоянии, которое соответствует сильному полю, скорее всего могут находиться ионы с шестью d - электронами, так как для этого состояния A. V равно всего 4, в то время как A. Действительно, опыт показывает, что ионы Со3, имеющие указанную конфигурацию, часто находятся в низкоспиновом состоянии ( S 0) даже в случае не слишком сильного поля, с которым мы имеем дело в окислах. В этих случаях усиливается тенденция к спариванию спинов за счет ковалентной связи и обусловленного этим ослабления корреляции. [35]
Изложенный выше вывод, основным достоинством которого является наглядность, конечно, непоследователен. Число уровней, принадлежащих одному gn и различным К, бесконечно, так как функции X, образуют полный набор. Казалось бы, это приводит к тому, что число Wn / D также должно быть бесконечным. Однако большие К соответствуют уровням, лежащим вне интервала Wn. Поскольку (33.30) не есть строгое равенство, суммирование (33.28) по всем К не является существенно необходимым. Вывод Тейхмана и Виг-нера соотношения (33.30), которое называется вторым правилом сумм, является слишком упрощенным также в том смысле, что все уровни в W-считаются принадлежащими, уп. Однако, если уровни несколько и перераспределены между различными интервалами Wn, но так, что это перераспределение не означает систематического отсутствия уровней в области больших энергий, то это не скажется существенно при применении этого правила. Основной эффект, которого следует ожидать от подобного перераспределения, состоит, по-видимому, в ослаблении корреляции между L и D. С учетом возможности перераспределения уровней слово изображены, приведенное выше, перед соотношением (33.28), было набрано курсивом. [36]