Cтраница 4
Результаты, полученные Морином для N10 и Fe20g, представляют для нас особый инт лес: здесь вычисленное значение ft оказывается порядка 0.004 см3 - в 1-сек. В этих несовершенных кристаллах величина подвижности свободных зарядов не просто мала: она также указывает на необычную зависимость от температуры. Как правило, тепловое движение увеличивает рассеяние заряженных носителей и уменьшает их подвижность с ростом температуры. В этих полупроводниках, однако, подвижность растет с температурой. Тепловое движение увеличивает вероятность переходов зарядов от одного иона кристалла к другому. Вероятность перехода, для осуществления которого необходимо преодолеть определенный энергетический барьер, пропорциональна ехр ( - EfkT); необходимая для перехода энергия черпается из энергии теплового движения. [46]
Он показал, что акустический парамагнитный резонанс отличается своеобразными правилами отбора для квантовых переходов между магнитными подуровнями, необычной зависимостью от частоты звука и ориентации приложенного магнитного поля. Осуществленные позднее экспериментальные исследования в нашей стране, США, Франции и Англии подтвердили теоретические положения автора открытия. [47]
Как следует из результатов экспериментов, кинетика анодного окисления гидразина имеет сложный характер и определенные особенности: изменение коэффициента наклона поляризационных кривых, сложная функциональная зависимость скорости реакции от концентрации гидразина и щелочи, наличие участков торможения и спада тока на кривых ток - потенциал, ток - концентрация гидразина, ток - концентрация щелочи, необычная зависимость предельного тока от концентрации реагента, наличие нестационарных токов, различное влияние предварительной и анодной обработок на скорость окисления гидразина на различных металлах и др. Такая сложность процессов обусловлена рядом причин: необходимостью передачи на электрод четырех электронов и, соответственно, многостадийностью процесса, протеканием побочных реакций, наличием на поверхности окисных и адсорбционных пленок и др. Механизм электроокисления гидразина может меняться в зависимости от природы металла, состояния поверхности, потенциала и концентрации реагентов. [48]
Для большинства из этих материалов характерно, что они весьма чувствительны к технологии изготовления и что у многих из них настолько изменяются свойства с течением времени, что изучение их становится в основном качественным. Безусловно, одним из наиболее интересных материалов этого типа является резина. Необычная зависимость ее свойств от температуры, открытая Джоном Гафом в 1805 г. ( Gough [1805, 1], [1806, 1] и см. выше разделы 2.12 и 3.33), занимала умы ученых на протяжении второй половины XIX века, после того как Уильям Томсон ( позднее лорд Кельвин) и Джеймс Прескотт Джоуль в 50 - х гг. XIX века ( William Thomson ( Kelvin) [1855, 1]), ( Joule [1857, 1,2], [1859, 1]) указали на важность наблюдений Гафа. [49]
Следовательно, если в области низких температур преобладающей является скорость активационных стадий, то при высоких температурах скорости активационной и химической стадий могут оказаться сравнимыми. Возможно, что такого рода эффекты лежат в основе обнаруженной Бауером и Осса [172] необычной зависимости скорости реакции Н2 D2 - 2HD от концентрации реагентов Н2 и Dz и концентрации инертного газа Аг. Эту зависимость можно объяснить в рамках описанной выше схемы, если предположить, что реакция осуществляется только тогда, когда реагирующие молекулы имеют некоторую критическую колебательную анергию. [50]
С использованием методов вольт-амперометрии ( при непрерывном изменении потенциала) и гальваностатического метода на вращающихся и стационарных электродах из Ni, Pt, Pd, Cd, Mg, Co, Ре, никелевой черни, палладированной платины, двускелетного никеля было исследовано электроокисление гидразина в щелочных растворах. Потенциалы, устанавливающиеся на электродах без тока, являются смешанными потенциалами. На потенциал электродов без тока ( особенно для гладких электродов) оказывает влияние наличие окислов на поверхности металла. При окислении гидразина во всех условиях наблюдаются нестационарные токи. Кинетика анодного окисления гидразина отличается сложным характером: изменением коэффициента наклона поляризационных кривых, зависимостью скорости реакции от концентрации гидразина и щелочи, наличием участков торможения и спада тока на кривых г - Ф, г - сиг - Сщ, а также необычной зависимостью предельного тока от концентрации и др. Обсуждается механизм электроокисления гидразина. Он может меняться в зависимости от природы металла, состояния поверхности, потенциала и концентрации реагентов. [51]