Основность - молекула
Cтраница 3
Согласно этой теории, кислотами считаются любые молекулы или ионы, которые могут отдавать протон - доноры протона, а основаниями являются любые молекулы или ионы, способные принять протоны - акцепторы протонов. Кислота и основание являются электролитом, сопряженной системой. Для того, чтобы кислота проявила себя как донор протона, должно быть основание как акцептор протона. Свойства кислотности или основности молекулы являются относительными. Одно и то же вещество может проявлять себя как кислота и как основание в зависимости от условий химического взаимодействия. Например, вода при взаимодействии с аммиаком является кислотой ( она отдает протоны), а в другом случае при взаимодействии с HCN вода выполняет роль основания, так как присоединяет протон, образуя ион гидроксила. [31]
На рис. 7 приведены величины ПИ ] 1 [10, 17, 87] и рКа ( в аце-тонитриле) для ряда нециклических азинов и диметилгидразонов. Прямая, соответствующая ряду диметилгидразонов, лежит в области более низких потенциалов ионизации, что говорит о дополнительной резонансной стабилизации катион-радикалов этого ряда. Точка, соответствующая диметилгидразону ацетофенона, резко выпадает из корреляции. Диметилгидразон ацетофенона, как стерически затрудненная молекула, развернутая по N-N - свя-зи, характеризуется уменьшением я-га-взаимодействия и возрастанием п-и-взаимодействия, что, оставляя ПЙ1 без изменения, повышает основность молекулы. [32]
 |
Зависимость относительной оптической плотности триплет - триплетного поглощения 9-азафеиантрена от рН среды. [33] |
Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетпых молекул, то наблюдение за триплегными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перенос электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул ( или рК) может быть определена по кривой титрования, причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от рН среды приведена на рис. 57 для 9-азафенантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии не сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р / С для основного ( So), первого синглетно-возбужденного ( S) и триплетного ( Т) состояний ряда ароматических молекул. Величины р / С ( Т) определены при помощи метода импульсного фотолиза. [34]
 |
Зависимость относительной оптической плотности триплет - триплетного поглощения 9-азафенантрена от рН среды. [35] |
Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплегными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перенос электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул ( или р / С) может быть определена по кривой титрования, причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от рН среды приведена на рис. 57 для 9-азафенантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии не сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р / С для основного ( S0), первого синглетно-возбужденного ( S) и триплетного ( Т) состояний ряда ароматических молекул. Величины р / С ( Т) определены при помощи метода импульсного фотолиза. [36]
Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Передает молекула электрон или нет - не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилотилен с метоксигруппами в / га / ж-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [37]
Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Передает молекула электрон или нет - не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [38]
Страницы: 1 2 3