Cтраница 3
Аналогия алкоголен и воды тем более заметна, что углерод, соединенный с водородом ( гидро-гснизированный углерод) 1, связывающий здесь водяной остаток, сам является аналогом водорода: водяной остаток, соединяясь с ним, сохраняет свой водный химический характер несравненно более, чем тогда, когда он входит в соединение с окисленным ( соединенным с кислородом) углем, как это бывает в органических кислотах. В самом деле, и теория сложных радикалов, и типическая теория не упустили из виду аналогии алкоголен с водою: первая рассматривала их как водные окислы углеводородных радикалов RO НО ( где 08), вторая производила алкоголи от типа воды чрез замещение водорода углеводородным остатком. Вода, как насыщенное, предельное соединение способна только к двойным разложениям она входит в настоящие химические реакции обыкновенно не иначе, как разлагаясь на водород и водяной остаток, которые переносятся в новые соединения. Такое участие воды в превращении позволяет рассматривать одно из этих новых соединений - то, в которое перешел водород, как продукт замещения водяного остатка в воде, а образование другого - как продукт замещения водорода в воде. Точно те же две характеристические реакции принадлежат и всем алкоголям вообще: они способны подвергаться двойным разложениям, которые представляют или замещение водорода в водяном остатке, или замещение водяного остатка, и притом реакции эти происходят вообще при тех же условиях, при которых им подвергается вода. [31]
Само собою разумеется, что могут встречаться и такие случаи, где число паев радикального кислорода превышает число водяных остатков, соединенных с кислородом, или - такие, где водяной остаток, несмотря на присутствие кислорода в радикале, имеет характер алкогольный, потому что не связан прямо с окисленным паем угля. [32]
Вещество это, по реакциям своим, в которых оно содержится как алкоголь одноатомный, заставляет догадываться, что в нем, как и в анисовом алкоголе, водород одного водяного остатка уже замещен. Вещество это, по способности выменивать водород на металл и соединяться с углекислотой при содействии натрия ( образуя ейгетиноеую кислоту), приближается к фенолам вообще5, и в особенности ( по количеству углерода) - к тимолу. Ейгенол может давать сложные эфиры. [33]
Производные эти изомерны с производными пропионовой кислоты: эпихлоргидрин - с хлористым пропионилом, эфил-глицид - с пропионо-кислым эфилом, и эта изомерия, очевидно, указывает, что в глицидных производных хлор и замещенный водяной остаток связаны непосредственно не с окисленным углем. С другой стороны, способность к прямому соединению, которой эти вещества обладают, несмотря на то, что они по всей вероятности предельны, напоминает альдегиды и, быть может, указывает на присутствие в них группы СНО. В самом деле, эпихлоргидрин может давать с хлороводородом дихлоргидрин, с эфильным алкоголем - эфил-хлоргидрин и проч. [34]
Такой взгляд делает принятие двух различных по своей природе водяных остатков ( по Эрлепмейеру, в СШФ и КН-ф) 33 излишним; он также не требует предположения, что окисление спиртов всякий раз сопровождается превращением водяного остатка в его изомер ( см. Z. Если с принятием различия между двумя единицами сродства кислородного атома кажется возможным существование двух изомерных водяных остатков, то все-таки. Существование двух изомерных атомов хлора невозможно, и все-таки эти атомы в хлористом ацетиле и хлористом этиле ведут себя так же различно, как водяной остаток в уксусной кислоте и этильном алкоголе. [35]
С другой стороны, при двойных разложениях, альдегиды могут обменивать не только, в одних случаях, пай водорода, в других - пай кислорода, но также и оба эти паи вместе, так что по наружному виду последняя реакция является как бы замещением водяного остатка. Примеры изменения химического строения частиц или их остатков, при действии сильных реагентов, встречаются и у веществ, в предельности которых никто не сомневается; таков, например, случай образования уксуснокислого натрия из угольной кислоты и натрий-мэфила. Подобную же перегруппировку приходится принять и при большинстве превращений альдегидов; но здесь она происходит с особенною легкостью и, простираясь преимущественно на пай водорода и пай кислорода группы СНО, указывает на замечательную подвижность этих паев. [36]
Опыты Шейена показали, что диэфил вполне заслуживает и название водородистого бутила ( нормального), так как от него можно перейти к нормальному бутильному алкоголю, дающему при окислении обыкновенную бутириновую кислоту; получения другого углеводорода ( тримэфил-формена) должно было ожидать при замещении водородом водяного остатка в тримэфилкарбиноле. Тримэфил-формен мне удалось образовать, действуя на иодангидрид тримэфилкарбинола зерненым цинком в присутствии воды. [37]
Если же частица одновременно содержит водяные остатки и галоиды, то опыт показывает, что водород выделяющейся галоидоводородной кислоты берется из водяного остатка 41 - Разумеется, это правило относится главным образом к случаям, когда гидроксил и галоид соединены с соседними углеродными атомами, причем Марковников оговаривает, что оно не относится к кислотам, содержащим водяной остаток в особых условиях - в карбоксиле. [38]
Двуатомные одноосновные кислоты могут быть рассматриваемы как продукты замещения пая водорода в одноатомных кислотах ( в находящейся в них группе СпН2п 1) водяным остатком, а так как, вообще, от одного и того же углеводорода - такого, в котором не все водородные паи распределены одинаково относительно угля, могут происходить замещенные производные, различные смотря по тому, тот или другой пай водорода заместился ( см. § 120), и так как подобные производные, при обратном превращении в углеводород, должны давать все одно и то же вещество, то понятно, что должны существовать, между прочим, такие изомерные видоизменения двуатомных одноосновных кислот, которые при замещении алкогольного водяного остатка водородом будут производить одну и ту же одноатомную кислоту. [39]
Предельные вещества8 в этом разряде все вообще жидки, а у ароматических тел эфиро-кислоты ( анисовая или мэфило-параоксибензойная, млфило-салициловая) тверды и кристалличны, между тем как, например, масло гольтерии и двумэфилышй салициловый эфир представляют тяжелые маслообразные жидкости. Замещенный алкогольный водяной остаток ( с мэфилом вместо водорода) сохраняется и во многих производных этих веществ. Так, масло гольтерии и анисовая кислота - теряя, при сухой перегонке со щелочами, углекислоту - дают анизол ( смешанный мэфило-фенильный эфир), а от анисового алкоголя, представляющего, конечно, одномэфильное производное особого гликола ( ср. [40]
Приняв во внимание, что эквивалентные радикалы ( остатки) и паи обыкновенно могут замещаться взаимно, становится понятно, что из разнообразных R, одаренных различной атомностью, образуется почти бесконечное разнообразие частиц предельных и непредельных. Если взять, например, водяной остаток НО, обозначив его для краткости чрез А. [41]
Эта последняя относится, следовательно, к яблочной, по эмпирической формуле, как ангидрид, но на самом деле случай се образования значительно отличается от образования ангидридов из двуатомных двуосновных кислот. При действии НВг на яблочную кислоту замещается в ней бромом алкогольный водяной остаток ( Ivekule), а водород того же остатка может заместиться ацетилом ( радикалом уксусной кислоты) при действии хлорацетила ( хлорангидрида уксусной кислоты, Wislicenus, ср. [42]
Одни из них ( ароматические алкоголи) обладают способностью, окисляясь, производить альдегиды и кислоты с тем же количеством угля и будут аналоги нормальных ( или, по крайней мере, первичных) предельных алкоголей; другие алкоголи, изомерные с ароматическими - так называемые фенолы - не дают, при окислении, кислот3 и заслуживают названиепсей-доалкоголей. Особая характеристичная черта последних заключается еще в том, что водород их водяного остатка, подобно водороду водяного остатка кислотного ( соединенного непосредственно с окисленным элементом, например с группой СО), может подвергаться замещению металлом не только при действии свободного щелочного металла, но и при действии щелочей. [43]
Одни из них ( ароматические алкоголи) обладают способностью, окисляясь, производить альдегиды и кислоты с тем же количеством угля и будут аналоги нормальных ( или, по крайней мере, первичных) предельных алкоголей; другие алкоголи, изомерные с ароматическими - так называемые фенолы - не дают, при окислении, кислот3 и заслуживают названиепсей-доалкоголей. Особая характеристичная черта последних заключается еще в том, что водород их водяного остатка, подобно водороду водяного остатка кислотного ( соединенного непосредственно с окисленным элементом, например с группой СО), может подвергаться замещению металлом не только при действии свободного щелочного металла, но и при действии щелочей. [44]
Точно так же действует он и на 3 пая Н в радикале СН3 мэфильного алкоголя. НО; то же самое происходит и при действии хлористого фосфора на мэфильный алкоголь: из него выделяется водяной остаток НО и замещается паем G1 так, что происходит тело CITgCl - хлористый мэфил. Щелочные металлы - калий, натрий не изменяют болотного газа GH4, а из воды они вытесняют Н, замещая его: Na3 2Н20 Н2 2HNaO; также и в мэфильном алкоголе один пай Н способен вытесняться и замещаться этими металлами, между тем как остальные 3 пая ими не выделяются. Все эти реакции становятся просты и понятны, как скоро мэфильный алкоголь будет принят за соединение 2 остатков ( СН3) ( НО), и 3 пая водорода являются в нем соединенными с С, как в болотном газе, а I пай - с О, как в воде. [45]