Cтраница 3
С реакцией Шмидта родственна перегруппировка Бекмана, в ходе которой оксим альдегида или кетона под действием водо-отнимающих средств ( H2SQ4, P20B, РС15) дает структуру с секстетом электронов у атома азота, в результате чего происходит перемещение алкильного или арильного остатка. [31]
Эфирная группа фенилового эфира 4 - ( 4 -имидазолил) масляной кислоты ( 1 - 6) гидролизуется быстрее, чем соответствующий фе-ниловый эфир к-масляной кислоты. Если арильный остаток содержит п - нитрогруппу, скорость гидролиза при нейтральных значениях рН еще выше. Как и следовало ожидать, лучшая ухо-группа вызывает дальнейшее ускорение реакции. [32]
В пользу механизма с участием свободных радикалов говорит тот факт, что при этих реакциях обычное ориентирующее влияние заместителей не проявляется. Введение арильного остатка обычно происходит в пара - и орто-пп-ложеиые к заместителю в бензольном кольце независимо от характера этого заместителя. Даже с нитробензолом образуются пара - и орлго-и рои анодные. [33]
Производные альдегидов обычно имеют менее устойчивые молекулярные ионы, чем производные кетонов. Наличие арильного остатка в фенилгидразинах способствует стабилизации их молекулярных ионов. [34]
Аналогично происходит перегруппировка в реакции Дейкина при действии пероксида водорода в щелочной среде на ароматические альдегиды, содержащие в орто - или / гора-положении гидроксигруппу. Ионизация гидроксигруппы повышает нуклео-фильность мигрирующего арильного остатка, облегчая превращение гидропероксида в арилформиат. NaOH при 40 - 50 С приводит к 1 - 2-дигидрокси - 3-метоксибензолу ( 18) с выходом 80 % [ 493, сб. [35]
Азот, получивший теперь отрицательный заряд, своим сильным - - / - эффектом вытесняет из молекулы галоген в виде аниона, после чего азот остается хотя и нейтральным, но обладающим секстетом электронов. В результате миграции алкиль-ного или арильного остатка R образуется изоцианат, который может быть омылен до N-алкил - или N-арилкарбаминовой кислоты, не способной к существованию в свободном виде. [36]
Подкормка Trifolium pratense специфически меченным фенилаланином приводит к образованию специфически меченного формононетина. Наблюдаемое распределение метки показывает, что происходит миграция арильного остатка. [37]
Перегруппировка Вагнера - Меервейна охватывает реакции, протекающие с перестройкой углеродного скелета при получении олефинов отщеплением аижона, при присоединении по кратным связям и прп нуклеофильном замещении. Общим признаком этих реакций является перемещение алкильного или арильного остатка т; образовавшемуся у соседнего углеродного атома катиона ому центру молекулы. [38]
Затем ангидрид ( 40) вступает в реакцию с фенолятом, образуя соответствующий фениловый эфир ( 41) и полуэфир сернистой кислоты ( 42); последний присутствует в виде аниона и легко разлагается до фенолята и сернистого ангидрида. Как было показано на примере этил-и-нитрофенилсульфита, арилалкилсуль-фиты могут служить переносчиками лишь арильного остатка. Элиминированию нитрофенолят-аниона способствуют электроноакцептор-ные свойства нитрогруппы. Реакция карбоновых кислот с ди-арилсульфатами, напротив, протекает неудовлетворительно. [39]
Бензильная перегруппировка протекает через образование оксаниона при атаке дикетона и 1 2 миграции арильного остатка, вызванной возвращением электронной пары атома кислорода. [40]
Хлорангидрид З - окситианафтен-7 - карбоно вой кислоты получен с выходом 75 % из хлорангидрида 8 - ( о-карбоксифенил) - тиогликолевой кислоты при обработке с хлористым алюминием. Замыкание цикла происходит, таким образом, тем легче, чем выше молекулярный вес арильного остатка. [41]
Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водо-отщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования - гидратации доказывается тем. [42]
Затем ангидрид ( 40) вступает в реакцию с фенолятом, образуя соответствующий фениловый эфир ( 41) и полуэфир сернистой кислоты ( 42); последний присутствует в виде аниона и легко разлагается до фенолята и сернистого ангидрида. Как было показано на примере этил - - нитрофенилсульфита, арилалкилсуль-фиты могут служить переносчиками лишь арильного остатка. Элиминированию нитрофенолят-аниона способствуют электроноакцептор-ные свойства нитрогруппы. Реакция карбоновых кислот с ди-арилсульфатами, напротив, протекает неудовлетворительно. [43]
Эти соединения могут быть получены из окисей третичных фосфинов, содержащих, по крайней мере, один арильный остаток, связанный с атомом фосфора. [44]
Правило последовательности [192] применимо к диастереомерам совершенно так же, как и к энантиомерам. Атом углерода на одном конце двойной связи в ( 180) содержит в качестве заместителей атом водорода и арильный остаток: при этом арильная группа главенствует. Атом углерода на другом конце двойной связи содержит аминогруппу и арильный остаток: в этом случае главенствует аминогруппа. [45]