Cтраница 4
Продукты свободнорадикального галогенирования алкиларенов используют главным образом для нуклеофильного обмена атома галогена с целью введения в алкильную группу нужного заместителя. Реакции а-галоге Т1алкиларенов с нуклеофилами подчиняются всем закономерностям алифатического нуклеофильного замещения при тетраэдрическом атоме углерода. Наличие при реакционном центре арильного остатка ускоряет замещение как по механизму 5 1 за счет стабилизации сопряжением с Jt-системой промежуточно образующегося карбокатио-на, так и по механизму SN2 в результате стабилизации полярного переходного состояния. [46]
Отрицательно зарядившийся атом азота своим / - эффектом вытесняет галоген в виде аниона; в результате атом азота становится нейтральным, но обладает лишь секстетом электронов. Подобные соединения с электронным секстетом, у атома азота называют нитренами. Посредством перегруппировки алкильного или арильного остатка R образуется эфир изоциановой кислоты, который обычным путем омыляется до не существующей в свободном виде N-алкил - или N-арилкар-баминовой кислоты. Декарбоксилирование последней дает первичный амин. [47]
Продукт конденсации хлорангидрида кислоты с диазомета-ном ( диазокетоном) обладает электронной системой, делокали-зованной еще сильнее, чем в диазометане. Поэтому такой продукт конденсации более стабилен и может быть успешно выделен. Обусловленная этим миграция алкильного или арильного остатка R приводит к кетену, который, будучи кумулированной системой, тотчас же реагирует далее с образованием карбоновой кислоты в водном растворе, амида кислоты в аммиаке или эфира карбоновой кислоты в спирте. [48]
Кроме того, ядро снижает основность своим - / - эффектом. Оба эти эффекта удается разделить при помощи остроумного эксперимента [132]: в бензхинуклидине ( 2.51, б) мезомерия между ароматическим ядром и атомом азота полностью исключена, поскольку р-орбиталь ( свободная электронная пара азота) этиленовым мостиком фиксируется в перпендикулярном положении к я-электронам ядра. Таким образом, здесь действует лишь индукционный эффект арильного остатка. Различия в основности с К К-диметиланилином ( 2.51, а) или хинуклидином ( 2.51, в) позволяют установить, что мезомерный и индукционный эффекты поровну участвуют в понижении основности ароматических аминов. [49]