Cтраница 3
Нерастворимый в HNOs остаток прокаливают, растворяют в; царской водке ( 1: 3); при этом в раствор переходит золото, платина и небольшие количества родия, иридия и рутения. Золото выделяют из раствора восстановлением до металла ( см. гл. Фильтрат, содержащий платину, объединяют с фильтратом, полученным после отделения палладия, и определяют в нем платину ( см. гл. [31]
Известны условия ведения процесса полного осаждения каждого из этих трех металлов для аналитических целей. Родий осаждается загрязненным окисью этого металла. Иридии с трудом восстанавливается из растворов его хлорида и сульфата химическим или электролитическим путем. В литературе описаны способы отделения палладия или родия от иридия с помощью избирательного осаждения. Разделение родия и иридия электролизом весьма затруднено тем, что наряду с загрязнением осажденного родия его окисью происходит также осаждение окиси иридия. [32]
Необходимость определения платиновых металлов в присутствии больших количеств сопутствующих элементов довольно часто возникает при анализе природных и промышленных объектов. В работе [22] предложен новый быстрый, чувствительный и селективный метод обнаружения микрограммовых количеств палладия в растворах сложного состава - сульфатных растворах Ni, Fe, Co. Метод основан на применении в ТСХ модифицированной целлюлозы, содержащей функционально-аналитические группы реагентов - бисазоза-мещенных хромотроповой кислоты. Селективность метода обусловлена специфичностью взаимодействия элементов с введенными в целлюлозу хелатообразующими группами. На тонком слое целлюлозы на пластинке одновременно происходит отделение палладия от неблагородных металлов и развитие цветной реакции с ним, что позволяет обнаружить зону палладия на хроматограмме без опрыскивания и определить его количество по величине и интенсивности пятна визуально или денситометрически. [33]
Мак-Невин и Крите [691] установили что комплекс с соотношением палладия и EDTA, равным 1: 1, образуется в присутствии даже 10-кратного избытка реагента, и использовали этот комплекс для спектрофотометрического определения палладия. Закон Бера выполняется при содержаниях палладия от 5 до 200 мкг / мл. Окраска развивается быстро, достаточно устойчива и мало зависит от ионной силы раствора. В первом случае светопоглощение измеряют при 337 ммк, во втором - при 377 ммк. Данные о влиянии других платиновых металлов указывают на необходимость отделения палладия. Поэтому предлагают отделять палладий диметилглиоксимом, а затем растворять осадок в царской водке и обрабатывать соляной кислотой. Авторы [691] справедливо предполагают, что этот метод найдет основное применение в анализе сравнительно бедных растворов. Однако сомнительно, чтобы его можно было включить в одну из общих схем анализа. [34]
Солянокислый раствор выпаривают почти досуха, добавляют 10мл НМО3 и 10 мл Н25Ол; переводят раствор в широкогорлую коническую колбу емкостью 250 мл и осторожно кипятят до прекращения выделения окислов азота, что указывает на полное превращение хлоридов в нитраты. Хлористый палладий и платинохлористоводородная кислота не изменяются при такой обработке: если раствор выпаривать до паров серного ангидрида, то выделяется нерастворимый коричневый осадок хлорпроизводных палладия и платины. Это явление можно устранить добавлением 5 мл 10 % - ного раствора сернокислой ртути сразу после прекращения выделения бурых паров; при этом платина и палладий переходят в сульфаты с образованием почти недиссоциированного хлорида ртути, который отгоняют нагреванием колбы на открытом огне до обильных паров серной кислоты и удаления из колбы следов белой пленки хлорида ртути. К фильтрату добавляют 10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты, переносят на плитку и медленно выпаривают воду; как только выделение газа укажет на начавшееся разложение щавелевой кислоты, стакан закрывают и доводят реакцию до прекращения выделения газа и коагуляции черного осадка Hg, Pd и Pt. Часть палладия может вновь раствориться, если продолжать нагревание после появления слабых паров серной кислоты. После охлаждения разбавляют водой и кипятят для растворения сульфатов неблагородных металлов, затем отфильтровывают черный хлопьевидный осадок платины и палладия, промывают горячей водой. Вследствие соосаждения выделенные платина и палладий могут содержать следы родия и иридия; для их отделения осадок смывают в коническую колбу, растворяют в царской водке, выпаривают с азотной и серной кислотами в присутствии сульфата ртути и обрабатывают щавелевой кислотой. Осадок платины и палладия после второго выделения прокаливают и растворяют в царской водке для отделения палладия. [35]
Анализ металлов и неметаллов и их сплавов нередко требует предварительного отделения серебра от основного компонента. При достаточном содержании серебра часто рекомендуется отделять его осаждением в виде хлорида или бромида. Более распространены методы отделения основы. Так, золото экстрагируют из солянокислых растворов этилацетатом, этиловым эфиром или восстанавливают его до металла. При спектральном определении серебра кадмий отделяют вакуумной отгонкой, алюминий - осаждением в виде А1С13 - 6Н20, галлий, индий и таллий - экстракцией из хлоридных растворов эфиром или другими органическими растворителями. Часто используются методы отгонки летучих соединений, например, кремния в виде SiF4, германия и олова - в виде GeCl4 и SnCl4, ванадия - в форме VClj и др. Применяются и методы осаждения: свинец отделяют в форме PbS04, висмут - в виде BiJ3 или основного нитрата. При анализе селена, иода, серы эти элементы ( основу) удаляют сжиганием. Экстракция 3, 3 -дихлордиэтиловым эфиром из солянокислых растворов позволяет отделить железо от серебра, а извлечение метилизобутилкетоном из роданидных растворов рекомендовано для отделения палладия. [36]
Спектр желто-коричневого раствора комплексного соединения палладия с реагентом имеет максимум светопоглошепия при 385 ммк и плечо при 440 - 460 ммк. Эту область длин волн используют для определения палладия, чтобы избежать мешающего действия бромида олова ( II), поглощающего свет ниже 400 ммк. Закон Бера выполняется при концентрациях палладия 1 - 10 мкг / мл. Изменение кислотности и концентрации олова ( II) влияет на результаты. Спектр такого экстракта не содержит максимума при 385 ммк. Устойчивость окраски экстракта увеличивается, если в водной фазе присутствует хлорная кислота. Отделение палладия от платины и родия осуществляют обычными методами. [37]
В фильтрующий тигель сначала сливают отстоявшуюся жидкость, а затем переносят осадок. Содержащие платину фильтрат и промывную жидкость сохраняют. Тигель с осадком, а также стеклянную палочку помещают в стакан, в котором проводилось осаждение. Стакан накрывают часовым стеклом и вводят 10 - 20 мл соляной кислоты, наливая большую часть ее в тигель. Соединения родия и палладия растворяются быстро, а двуокись иридия-значительно медленнее. Осторожно поднимают тигель стеклянной палочкой, обмывают его водой и помещают в стакан емкостью 250 мл. Наливают в тигель 5 мл соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и ставят на водяную баню. Этой обработкой обычно выщелачивают небольшие количества хлоридов из пор дна тигля. Для полного извлечения операцию повторяют со свежей порцией кислоты. Соединяют эту жидкость с основным раствором, добавляют 2 г хлорида натрия и выпаривают на водяной бане досуха. Остаток обрабатывают 2 мл соляной кислоты, разбавляют раствор до 300 мл и повторяют осаждение гидроокисей. Двукратного осаждения обычно бывает достаточно для полного отделения платины от палладия, родия и иридия. Снова растворяют осадок, как было указано выше, и сохраняют раствор для отделения палладия. [38]
В фильтрующий тигель сначала сливают отстоявшуюся жидкость, а затем переносят осадок. Содержащие платину фильтрат и промывную жидкость сохраняют. Тигель с осадком, а также стеклянную палочку помещают в стакан, в котором проводилось осаждение. Стакан накрывают часовым стеклом и вводят 10 - 20 мл соляной кислоты, наливая большую часть ее в тигель. Соединения родия и палладия растворяются быстро, а двуокись иридия - значительно медленнее. Осторожно поднимают тигель стеклянной палочкой, обмывают его водой и помещают в стакан емкостью 250 мл. Наливают в тигель 5 мл соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и ставят на водяную баню. Этой обработкой обычно выщелачивают небольшие количества хлоридов из пор дна тигля. Для полного извлечения операцию повторяют со свежей порцией кислоты. Соединяют эту жидкость с основным раствором, добавляют 2 г хлорида натрия и выпаривают на водяной бане досуха. Остаток обрабатывают 2 мл соляной кислоты, разбавляют раствор до 300 мл и повторяют осаждение гидроокисей. Двукратного осаждения обычно бывает достаточно для полного отделения платины от палладия, родия и иридия. Снова растворяют осадок, как было указано выше, и сохраняют раствор для отделения палладия. [39]