Отклонение - дифференциальная запись
Cтраница 1
Отклонение дифференциальной записи от нулевой, обусловленное разностью температур между веществом и блоком ( в случае отсутствия эталона), будет, следовательно, зависеть от температуропроводности вещества, что позволяет использовать термограммы, полученные таким путем, для некоторых количественных расчетов. При больших скоростях нагрева термографироваиие без эталона непригодно, так как отклонение дифференциальной записи будет очень велико и не позволит пользоваться чувствительной дифференциальной термопарой. Наоборот, подбор эталона при скоростях нагрева около 100 град / мин имеет большое значение, так как навески при этом берутся порядка 20 - 100 мг, а следовательно, тепловые эффекты также не велики и требуют достаточно чувствительной записи. [1]
 |
Принципиальная схема блока.| Термограмма нитрата калия, залитого в расплавленном состоянии i алюминиевый блок. [2] |
Тогда отклонение дифференциальной записи от нулевой линии будет в основном обусловлено температуропроводностью образца, если нет фазовых превращений, между тем как в обычной методике термического анализа эта разность температур является неопределенной величиной, обусловленной разностью температуропроводностей эталона и образца. Наличие тиглей и воздушных прослоек еще более усложняет интерпретацию отклонений дифференциальной записи. [3]
Отсюда основным фактором, влияющим на отклонение дифференциальной записи от нулевой, служит различие в температуропроводностях образца и эталона. [4]
Рассмотрим, чем в основном обусловливаются отклонения обычной дифференциальной записи, показывающей разность температур между образцом и эталоном, если горячие спаи термопар помещены в центрах образца и эталона. [5]
С увеличением скорости нагрева наблюдающееся увеличение отклонений дифференциальной записи происходит как при наличии эффектов фазовых превращений, так и при отклонении дифференциальной кривой от разности температур - разности, обусловленной иными причинами, в частности различиями в удельной теплопроводности, теплоемкости и массе образца и эталона, а также неодинаковым положением горячих спаев в тиглях. [6]
Из всего сказанного вытекает, что начало отклонения дифференциальной записи на кривой нагревания соли может иметь место задолго до того, как давление диссоциации станет равным внешнему давлению, и температура эндотермического эффекта может определяться различно. Осуществить это очень просто: нужно нагревать кристаллогидрат в сосудиках Степанова или в достаточно длинных трубках, где газообмен затруднен. При этом атмосфера насыщается первыми порциями паров воды, выделившихся из гидрата. В данном случае дегидратация может начаться только тогда, когда давление диссоциации сделается равным внешнему давлению. В некоторый момент давление диссоциации достигнет внешнего давления и, поскольку процесс уже станет моновариантным, обезвоживание соли будет протекать в изотермических условиях, то есть на простой записи получатся горизонтальные отрезки кривой. В открытых тиглях эти эффекты часто отражаются и при более низких температурах слегка наклонными отрезками кривой. [7]
 |
Термограмма нитрата калия. [8] |
На наших уст ановках нагрев образца сказывается отклонением дифференциальной записи вверх, а охлаждение и эндотермические эффекты - отклонением вниз. [9]
Она предлагает планиметрировать не всю площадь, образованную отклонением дифференциальной записи от нулевой линии, а лишь ту ее часть, которая соответствует времени протекания реакции; при этом не следует измерять часть площади, соответствующей выравниванию температур после фазового превращения. Этим методом пользоваться трудно, так как многие реакции не заканчиваются при максимальном отклонении дифференциальной записи, нередко продолжаясь и дальше. Определить конец процесса бывает нелегко. Херольдом и Плейнже [1-257] был описан прибор, в котором образец и эталон помещались в металлические сосудики, являвшиеся одновременно горячими спаями дифференциальной термопары. [10]
 |
Кривая нагревания аморфной фракции полипропилена. [11] |
Из теории и практики термического анализа известно, что площадь пика, образуемого отклонением дифференциальной записи на кривой нагревания или охлаждения вещества, пропорциональна величине теплового эффекта фазового превращения. Для определения собственно теплот по термограммам необходим эталонный образец, тепловой эффект фазового перехода которого измерен калориметрически. Это дает возможность сравнивать интенсивность ( площадь) теплового эффекта исследуемого процесса с интенсивностью ( площадью) теплового эффекта реакции, принятой за эталонную. [12]
Итак, метод термографирования без эталона обладает тем преимуществом, что дает возможность по отклонениям дифференциальной записи непосредственно судить о температуропроводности исследуемого образца; это в свою очередь позволяет применить данный метод для количественного фазового анализа и определения теплот фазовых превращений с достаточной точностью на установке, еще более упрощенной, чем обычная с применением эталона. [14]
Страницы: 1 2 3