Cтраница 3
Во-первых, полностью ориентированное волокно является идеальным случаем, не встречающимся на практике, и в этом отношении наиболее целесообразно принять за эталон для сравнения максимальную экспериментально найденную величину двулучепреломления какого-нибудь одного образца полимера. Во-вторых, этот метод дает только среднюю степень ориентации, но с его помощью нельзя получать никаких сведений о распределении ориентации. В-третьих, формулы для угла отклонения молекул р и для поправки на плотность, приведенные здесь, основаны на предположении, что на поляризуемость молекул не влияют силы притяжения между соседними молекулами, а это не совсем правильно. И, в-четвертых, в кристаллических полимерах вследствие двухфазной структуры может заметно сказываться влияние двулучепреломления формы, а влияние этого фактора учесть количественно почти невозможно. По этой причине степень ориентации полимера, рассчитанную из двулучепреломления, нужно рассматривать как величину приближенную; однако порядок этой величины, по-видимому, правильный ( так как источники неопределенности-величины второго порядка), и ее можно использовать для сравнения одинаковых образцов; однако абсолютной ценности эти величины не имеют. [31]
Однако при дальнейшем увеличении поля угол 6т должен выйти на насыщение. Это не следует из данного разложения, но можно пояснить таким образом. На самом деле насыщение в наступит раньше, так как по мере отклонения молекул падает эффективная величина анизотропии электропроводности, вызывающая появление пространственного заряда. [32]
Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов; колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104 5, а длина каждой связи ОН составляет 0 96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. [33]
Постоянные члены в этих формулах дают значения ионизационных потенциалов для СН3 9 840 0 002 эв и для CD3 9 832 0 002 эв, которые прекрасно согласуются с величиной 9 90 0 1 эв, полученной различными авторами [2559, 2660] из масс-спектрометрических измерений. За исключением полосы 2140 A CD3, все полосы диффузны, поя-видимому, в результате пре-диссоциации. Единственная разрешенная полоса при 2140 А имеет переменную интенсивность. Переменную интенсивность полосы можно объяснить тем, что эта полоса является параллельной. Параллельная полоса может наблюдаться в спектре СН3 только если молекула имеет плоскую конфигурацию по крайней мере в одном из электронных состояний, между которыми наблюдается переход. Если молекула имеет неплоскую конфигурацию, переменная интенсивность может быть обусловлена большим инверсионным удвоением, которое возможно только в тех случаях, когда отклонения молекулы от плоской структуры малы. Авторы работы [2045] в результате проведенных исследований пришли к заключению, что молекула СН3 в основном состоянии слегка отклоняется от плоской конфигурации и является плоский во всех возбужденных состояниях, образующих серию Ридберга. [34]
Именно в условиях слабой экситон-фононной связи проявляются характерные когерентные свойства экситонных состояний, приводящие, например, для анизотропных кристаллов к резкой поляризации пиков поглощения света. III подчеркивалось, что только в рамках теории экситонов оказывается возможным рассмотрение формы спектра экситонного поглощения и люминесценции света, а также кинетики экситонов. Для того чтобы найти оператор экситон-фононного взаимодействия, предположим, что молекулы кристалла смещены из своих положений равновесия и их ориентации также отличаются от равновесных. В этом случае фигурирующие в (4.34) величины D М ш оказываются зависящими от смещений, характеризующих отклонения молекул от их равновесных положений и ориентации. [35]