Cтраница 3
I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранный Г. И. Микулиным [ 8, с. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина ( с. Напомним, что рассматривая третий член в выражении для зависимости энергии Гиббса раствора от концентрации ( G G1 G11 G111), он уделяет ему особое внимание, так как именно этот член находится в сложной нелинейной зависимости как от концентрации, так и от температуры и давления. Отражая отклонения реального раствора от идеального, G111 в основном связан с природой и величиной сил взаимодействия между частицами раствора. Именно здесь отражено образование ионной атмосферы и ближнего порядка, а также изменение свойств растворителя в ближайшем окружении иона. Мессона, ставя перед собой чисто математическую задачу найти вид функции G111, удовлетворяющей пропорциональности от У - т или У-с кажущихся и парциальных молярных свойств ( объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение) электролита в бинарных концентрированных водных растворах. [31]
Теория Дебая - Гюккеля основана на слишком упрощенной модели растворов электролитов, сводящей все многообразие присутствующих в них частиц к ионам и ( диссоциированным молекулам растворенного вещества, а также к молекулам растворителя. Она ле учитывает возможности изменения природы и числа частиц, образующих раствор, с их концентрацией и природой растворителя. Имеются веские основания полагать, что теория Дебая-Гюккеля относится не к простым голым ионам, а к сложным сольватиро-ванным или, в водных средах, к гидратированным ионам. Это следует прежде всего из приравнивания парциальной энергии взаимодействия 1 - х ионов к их коэффициенту активности, который, как было отмечено ранее, подсчитывается на основе взаимодействия ионов между собой, без учета ион-дипольного взаимодействия. Между тем отклонение реальных растворов электролитов от идеальных обусловлено всеми видами межчастичного взаимодействия, в котором взаимодействие растворенного вещества и растворителя играет решающую роль. Игнорирование такой формы взаимодействия допустимо лишь в том случае, если считать, что отвечающий ему процесс сольватации уже совершился, в растворе присутствуют сольватированные ионы и рассматривается отклонение от идеального состояния, вызванное только эффектом взаимодействия сольватировапных ионов между собой. Предположение, что теория Дебая - Гюккеля рассматривает взаимодействие именно между сольватированными ионами, подтверждается значениями средних радиусов ионов, используемыми в этой теории. Ее согласие с опытом наблюдается лишь в том случае, когда они заметно превосходят кристаллографические радиусы. [32]
Теория Дебая - Гюккеля основана на слишком упрощенной модели растворов электролитов, сводящей все многообразие присутствующих в них частиц к ионам и недиссоциированным молекулам растворенного вещества, а также к молекулам растворителя. Она не учитывает возможности изменения природы и числа частиц, образующих раствор, с их концентрацией и природой растворителя. Имеются веские основания полагать, что теория Дебая-Гюккеля относится не к простым голым ионам, а к сложным сольватиро-ванным или, в водных средах, к гидратированным ионам. Это следует прежде всего из приравнивания парциальной энергии взаимодействия 1 - х ионов к их коэффициенту активности, который, как было отмечено ранее, подсчитывается на основе взаимодействия ионов между собой, без учета ион-дипольного взаимодействия. Между тем отклонение реальных растворов электролитов от идеальных обусловлено всеми видами межчастичного взаимодействия, в котором взаимодействие растворенного вещества и растворителя играет решающую роль. Игнорирование такой формы взаимодействия допустимо лишь в том случае, если считать, что отвечающий ему процесс сольватации уже совершился, в растворе присутствуют сольватированные ионы и рассматривается отклонение от идеального состояния, вызванное только эффектом взаимодействия сольватированных ионов между собой. Предположение, что теория Дебая - Гюккеля рассматривает взаимодействие именно между сольватированными ионами, подтверждается значениями средних радиусов ионов, используемыми в этой теории. Ее согласие с опытом наблюдается лишь в том случае, когда они заметно превосходят кристаллографические радиусы. [33]
Отклонения от идеальности определяются разностью величин ( dpldT) y двух веществ. Степень отклонения пропорциональна величине Т ( др. дТ) у. Эта величина примерно равна внутреннему давлению. Следовательно, раствор ведет себя как идеальный только в том случае, если внутренние давления компонентов равны. Так как внутреннее давление определяется силами молекулярного притяжения и отталкивания, то причиной отклонения реальных растворов от идеальности является различие в силах взаимодействия между молекулами в растворе. [34]