Cтраница 3
В ] обоих случаях крутизна кривой титрования определяется различием в сродстве протона к аниону - более сильной и более слабой кислоты. Точность титрования определяется отношением констант диссоциации вытесняемой ( Кг) и титрующей ( Кг) кислот. [31]
При нейтрализации карбоновых кислот щелочью образуются соли. В водном растворе соли щелочных металлов значительно гидролизуются. Константа гидролитического равновесия равна отношению константы диссоциации воды к константе диссоциации кислоты. [32]
Часто можно титровать потенциометрически отдельные кислоты в смеси кислот, если только кислоты заметно отличаются друг от друга по своей силе. Это условие соблюдается, если одна из кислот является сильной, например неорганической кислотой, а другая - слабой, например органической. Ранее было показано, что если отношение констант диссоциации двух кислот больше, чем 106, то при титровании смеси не происходит взаимного искажения кривых более слабой и более сильной кислот. [33]
Затруднение вызывает последовательное титрование двух солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот. Подвижности катионов, в общем, мало различаются, и излом кривой, фиксирующий конец титрования одной соли и переход к другой, слабо выражен. Поэтому, даже если критерии в отношении констант диссоциации удовлетворяются, необходимы дополнительные характеристики электролитов - достаточно большая разница в подвижностях катионов. Например, возможен кондуктометрический анализ смеси, содержащей сильную кислоту ( HNO3, HC1O4, НВг), слабую кислоту ( молочную, муравьиную), гидрохлорид гидроксиламина и хлорид аммония. [34]
Согласно его данным ( полученным для сред с высокой диэлектрической постоянной), логарифм этого отношения линейно зависит от i / D. Полученные за последнее время более полные экспериментальные данные не подтверждают наличия этой линейной зависимости. На рис. 165 изображена графически зависимость логарифма отношения констант диссоциации муравьиной и уксусной кислот ( верхняя кривая), а также уксусной и пропионо-вой кислот ( нижняя кривая) от i / D. При уменьшении i / D кривизна этих линий возрастает, и их экстраполяция до О ( D оо) без использования какой-либо точной теоретической функции не может быть осуществлена. [35]
Согласно его данным ( полученным для сред с высокой диэлектрической постоянной), логарифм этого отношения линейно зависит от 1 / D. Полученные за последнее время более полные экспериментальные данные не подтверждают наличия этой линейной зависимости. На рис. 165 изображена графически зависимость логарифма отношения констант диссоциации муравьиной и уксусной кислот ( верхняя кривая), а также уксусной и прошюно-вой кислот ( нижняя кривая) от i / D. При уменьшении i / D крипизна этих линий возрастает, и их экстраполяция до 0 ( D oo) без использования какой-либо точной теоретической функции не может быть осуществлена. [36]
Для второй карбоксильной группы отношения оказываются обратными, так как диссоциация первой карбоксильной группы ведет к образованию аниона кислоты, который, согласно табл. 6, обладает сильным - - / - эффектом истинного иона и поэтому сильно противодействует отщеплению протона от второй карбоксильной группы. Влияние отрицательного заряда иона, естественно, особенно сильно при большем сближении обеих карбоксильных групп, как это можно видеть на примере щавелевой и малоновой кислот. В табл. 8 наряду со значениями рКа для первой и второй ступени диссоциации приведены также величины отношения констант диссоциации. Для обеих названных кислот оно достигает очень высоких значений: 925 и 735 соответственно. [37]
Оказалось, что константы диссоциации кислот, равные в водном растворе, могут различаться друг от друга в несколько миллионов раз при переходе к растворам в ацетоне. Было также найдено, что если за стандарт для сравнения принять кислоту иной химической природы, чем изучаемые, то перестает соблюдаться требование теории Бренстеда о линейной зависимости между логарифмами отношения констант диссоциации этих кислот от обратной величины диэлектрической постоянной растворителей. [38]
По аналогии с рН отрицательные десятичные логарифмы значений этих констант обозначают p / Cs или рДв соответственно. Положение равновесия реакций ( I) и ( II) зависит, как было указано, от растворителя. Это значит, что рК одной и той же кислоты или одного и того же основания различно в зависимости от растворителя. Было показано, что отношение констант диссоциации или разность значений р / С кислот или оснований Яри переходе от одного растворителя к другому примерно остается неизменным, если кислоты или основания химически родственны. Эмпирически можно определить кислотность растворителя в виде определенной шкалы потенциалов. Предпосылкой успешного потенциометрического титрования, как известно, является достаточно большой скачок потенциала в области точки эквивалентности. При титровании раствора наиболее сильных кислот растворами наиболее сильных оснований в данном растворителе получают максимальный скачок потенциала. [39]
Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета - и пара-замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орго-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. [40]