Cтраница 4
Так как хроматограммы сняты при разных значениях тока детектора и при одинаковых остальных условиях опыта, то пики одних и тех же компонентов на хроматограммах отличаются только по высоте; полуширина же соответствую -, щих пиков одинакова. Исходя из этого, вначале для расчета определяется коэффициент приведения хроматограмм - и, представляющий отношение высот пиков отдельных компонентов, снятых на первой хроматограмме, к высотам пиков соответствующих компонентов, полученных на второй хроматограмме. [46]
При циклической развертке возникает дополнительная проблема выбора потенциала включения. Этот параметр можно успешно использовать для выяснения сложностей химической кинетики в реакционной схеме по изменению отношения высот пиков анодного и катодного токов в зависимости от скорости наложения потенциала. Чтобы иметь возможность оценить кинетические параметры наряду с диагностическими критериями, приведено много числовых таблиц. [47]
Площадь пика в обоих случаях измеряется только с низкой точностью; поэтому на хроматограмме смеси с широким интервалом температур кипения, полученной изотермическим методом, с одинаковой точностью можно измерить не все пики, а некоторые последние пики можно и вообще не обнаружить. В этом разделе приводится полуколичественное описание, показывающее, что относительная точность измерения площади пика является функцией отношения высоты пика к его ширине. [48]
Использование внутреннего стандарта существенно снижает требования к постоянству температуры и концентрации высаливающих агентов и устраняет необходимость дозирования в хроматограф одинаковых объемов равновесного газа. Так, по данным Хаука и Терф-лоза [47] повышение температуры сосуда для установления равновесия на 1 С увеличивает высоты пиков этилового спирта и стандарта на 5 5 %, а отношение высот пиков остается практически неизменным. [49]
Часть пиков, соответствующих массам 28 и 29, обязана своим происхождением атмосферному азоту. Хотя содержание азота в воздухе в 4 раза больше, чем кислорода, неправильно считать, что участие воздуха в образовании пика 28 равно в этом примере 4 - 2 8, так как вероятность ионизации кислорода и азота различна. Отношение высот пиков 28 и 32 в образце воздуха зависит не только от этого, но и от других факторов. Таким образом, исправленное значение избытка равно 0 134 атомных проц. Для более высоких концентраций, например порядка 50 % N15, поправка на воздух подсчитывается; для всех трех пиков 28, 29 и 30 и вычитается из соответствующих высот. [50]
Однако отношение высот пиков, этанола и стандарта при этом остается постоянным. Изменение же концентрации сыворотки крови влияет не только на высоты пиков, но и на это отношение. [51]
В тарированный с точностью 0 0002 г бюкс помещают навеску эпихлоргидрина, примерно 0 5 % от массы пробы гексадекана и снова взвешивают. Тщательно перемешивают смесь и вводят пробу в дозатор прибора. Рассчитывают отношение высот пиков определяемого вещества и внутреннего стандарта и по калибровочному графику находят отношения процентных содержаний определяемых примесей и гексадекана. [52]
Смесь тщательно перемешивают, флакон закрывают эластичной резиновой пробкой и ставят на 5 мин в металлический цилиндр, который на 2 / 3 высоты погружают в кипящую водяную баню. Затем нагретым до 60 С шприцем отбирают 5мл газовой фазы и вводят в хроматограф. Измеренное на хроматограмме отношение высот пиков определяемого вещества и стандарта позволяет с помощью предварительно построенного калибровочного графика ( в условиях, идентичных анализу) рассчитать концентрацию дихлорэтана в исследуемом образце. Условия газохро-матографического анализа: колонка 240X0 6 см с 15 % триэтиленгликоля на сферохроме-1 ( 0 2 - 0 3 мм), температура 96 С, скорость газа-носителя ( гелий, водород) 70 мл / мин, детектор - катарометр. [53]
Для реального измерения относительных интенсивностей известно несколько методов В работе [ 6] в ПМР-исследованиях использовали метод вырезания пиков и взвешивания их площадей. Пиркл с коллегами [3, 41] нашел, что относительные высоты пиков мало отличаются от относительных площадей пиков и предложил для удобства сравнивать не площади, а высоты пиков. Однако другие ученые предостерегали от использования отношений высот пиков в ПМР-анализе, потому что ширина линий для разных резонансных частот [ 6] может быть различной. Независимо от используемого метода следует делать несколько измерений и проверять точность и правильность определений измерением образца известной энантиомерной чистоты. [54]
Точность измерения площади пика зависит от точности, с которой можно измерить высоту и ширину пика. Точность может быть высокой только до тех пор, пока абсолютные значения их не слишком малы; другими словами, наиболее точно измеряемые пики дают вещества, которые удерживаются изотермически не слишком долго и не слишком быстро. Для быстро элюируемых компонентов пробы величина отношения высоты пика к его ширине нежелательно велика. [55]
При изучении осциллополярографического поведения растворов, содержащих только цианпиридиновый гемихром, было найдено, что этот смешанный комплекс на кривых дает один катодный и два анодных пика. Катодный пик и соответствующий ему анодный идентичны по потенциалам пику с Ер - - 0 4 в второй анодный соответствует окислению продуктов восстановления пиридинового гемихрома. При высоких v последний исчезает, а отношение высот пиков первой пары цианпиридинового гемихрома при этом приближается к единице. [56]