Селективное отравление
Cтраница 1
Селективное отравление имеет место в случае очень активных катализаторов. [2]
Селективное отравление одной из двух функций катализатора сернистыми соединениями ( металл) или азотистыми основаниями ( кислота) блокирует реакции, меченные соответственно буквой М или О, и снижает суммарную активность. В первом случае ароматизация оказывается затронутой больше всех прочих стадий М и продуктом является смесь изомерных нафтенов [101 ]; во втором случае не может происходить никакой изомеризации и метилциклопентан только гидрогенолизует-ся в парафины, а циклогексан превращается в бензол. [3]
Селективное отравление было изучено в некоторых системах [6, 64-68]; оно даже использовалось в промышленности для селективного отделения диеновых углеводородов от исходного моноолефина; однако возможность систематического применения ядов прежде, чем окончательно не будут выяснены факторы, влияющие на селективность или стереоспеци-фичность, кажется маловероятной. Влияние диффузии в порах на селективность подробно рассмотрено в работе [69] и здесь обсуждаться не будет. Прежде чем перейти к детальному обсуждению механизмов индивидуальных реакций, рассмотрим в общих чертах те факторы, которые влияют на преимущественное образование того или иного продукта реакции. [4]
Селективное отравление предполагает определенные условия, а именно: 1) скорость покрытия катализатора ядом изменяется в зависимости от природы активных центров [81]; 2) количество яда, покрывающего катализатор, должно быть меньше мо но молекул яркого слоя; 3) сам яд не должен обладать никакой каталитической активностью и 4) во время избирательного отравления активные центры ведут себя так, как будто они образованы поверхностью, имеющей самую низкую теплоту активации. Конечно, отравление может быть также чисто механического характера, как это и было показано Мэкстедом [182] при гидрогенизации жидкой олеиновой кислоты в присутствии соответствующего металлического катализатора при температуре ниже температуры плавления продукта реакции - стеариновой кислоты. Накопление твердого продукта реакции на поверхности катализатора препятствует проникновению к поверхности реагентов ( водород) задолго до того, как наступает насыщение олеиновой кислоты. [5]
Метод селективного отравления, видимо, довольно широко применяют в промышленности, однако конкретные случаи его применения мало освещены в литературе, если не считать недостаточно надежных патентных указаний. Кроме того, вряд ли существует определенная граница между селективным отравлением катализаторов и их модифицированием. [6]
Кривая D показывает влияние селективного отравления в малых порах. В последнем случае активность катализатора резко снижается сразу после введения небольшого количества яда. [7]
В качестве одного из последних примеров селективного отравления можно привести использование сернистых соединений при превращении на никелевом катализаторе изопрена в метилбутены и изопентан и их влияние на величину соотношения между выходами этих продуктов. При адсорбции тиофена в присутствии водорода образуется бутан и связанный сульфид-ион. При молекулярной площадке тиофена, равной 33 А2, диаметре сульфид-иона 1 84 А и межатомных расстояниях Ni - Ni на плоскостях [100], [110] и [111] ( рис. 6), равных либо 2 48, либо 3 5 А, ближайшие соседи сульфидированного центра неспособны к дальнейшей адсорбции тиофена и, следовательно, защищены от отравления. [8]
Дегалогенирующая функция палладия может быть подавлена путем селективного отравления катализатора следами сернистых соединений типа CSa, Na2S, Na2SOs при сохранении достаточно высокой активности в реакции восстановления хлорнитробен-золов. [9]
Под неоднородной ( названной в работе [3.8] селективным отравлением) понимают дезактивацию, при которой падение активности является нелинейной функцией концентрации свободных незаблокированных активных центров. При этом дезактивирующие частицы неравномерно распределены внутри катализатора. [10]
Отравление платинового катализатора водородом для реакции разложения аммиака без ингибирования разложения йодистого водорода часто приводилось [49] в качестве примера селективного отравления, и его истолковывали как указание на то, что эти две реакции протекают на различных центрах. При разложении аммиака атомы азота должны быть присоединены к поверхности, и легко убедиться в том, что сильная адсорбция водорода может предотвратить эту хемосорбцию. Но при разложении йодистого водорода может случиться так, что хемосорбированные атомы водорода взаимодействуют с соударяющимися с ними молекулами йодистого водорода из газовой фазы или с молекулами из вандерваальсового слоя. Свободные атомы водорода легко атакуют йодистый водород, труднее - аммиак, и поэтому маловероятно, что атомы на поверхности имеют такие же относительные скорости взаимодействия. [11]
Заключение, которое вытекает из рассмотренного материала, состоит в следующем: в реакторах с неподвижным и ограниченным йсевдоожиженным слоем невозможно получить результаты, которые бы однозначно подтверждали селективное отравление катализатора. [12]
В настоящее время едва ли приемлемо столь распространенное в прошлом представление, согласно которому только ограниченные участки поверхности катализатора могут быть каталитически активными и различные реакции могут протекать только на разных активных центрах, которые поддаются селективному отравлению. Хотя некоторые реакции идут быстрее предпочтительно на определенных плоскостях кристаллов или на дефектах кристаллической решетки на этих плоскостях, селективное отравление требовало бы предпочтительной адсорбции на них. Такая подвижность не имеет места по меньшей мере в области температур, обычных для каталитической гидрогенизации. Хотя для слабо адсорбируемых ядов возможно их перераспределение путем десорбции и повторной адсорбции, скорость перераспределения неизбежно должна быть малой по сравнению со скоростью самой реакции. [13]
В более ранних работах [1--6, 9, 11] при изучении влияния химического состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверхности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Дрименяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов: кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатом комплексе, и окисные центры - их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных групп, связанных с алюминием. [14]
Отравление катализатора может использоваться на практике и для повышения его селективности, поскольку действие яда в ряде случаев неодинаково сказывается на основные и побочные реакции процесса. Этот прием, известный как селективное отравление, применяется, например, при получении окиси этилена его окислением на серебряном катализаторе. Используемые в качестве яда галогены сильнее подавляют реакцию полного окисления углеводорода, чем целевую реакцию образования окиси этилена. Возможно также селективное отравление катализатора для повышения его избирательности в реакциях газофазного восстановления нитро - и нитрозосоединений. Явление селективного отравления свидетельствует о том, что адсорбция яда может оказывать более сложное воздействие на каталитическую поверхность, чем просто понижение адсорбирующей способности по отношению к реагенту. Показано, что, тогда как на гранях ( 100) чистого никеля происходит распад метанола на СО и Н2) при адсорбции серы на этих же гранях происходит, наоборот, его синтез. Установлено также, что осернение поверхности Pt даже повышает адсорбцию на ней алкилароматических углеводородов. [15]
Страницы: 1 2 3