Селективное отравление

Cтраница 2

Соотношение (3.36) графически представлено на рис. 3.5 кривыми С и D для двух разных значений модуля Тиле. Вид этих кривых соответствует так называемому селективному отравлению, несмотря на то что та часть катализатора, которая дезактивирована, дезактивировалась однородно и полностью. Причину такой особенности поведения можно понять на примере кривой D, которая получена в предположении сильных диффузионных ограничений. В отсутствие дезактивации реакция ограничивается лишь наружной частью частицы катализатора. Дезактивация устьев пор в первую очередь выключает из реакции именно эту часть частицы. [16]

Метод селективного отравления, видимо, довольно широко применяют в промышленности, однако конкретные случаи его применения мало освещены в литературе, если не считать недостаточно надежных патентных указаний. Кроме того, вряд ли существует определенная граница между селективным отравлением катализаторов и их модифицированием. [17]

Если активные промежуточные соединения в процессе роста цепи многократно связываются с поверхностью катализатора, то биметаллические сплавы и кластерные катализаторы могут влиять на длину углеродной цепи, так как они содержат активные металлические составные части, разбавленные инертной металлической основой. Разрыв однородной поверхности металла в результате уменьшения размера кристаллита или селективного отравления приводит к аналогичному эффекту. Однако, если рост углеродной цепи происходит на одиночном участке, то эти эффекты должны быть минимальными. [18]

Влияние диффузии и конверсии газойля - на выход бензина В, катализатор - REHX. Оптимальный режим. / - нелимитируемый диффузией. 2 - лимитируемый диффузией. [19]

Это влияет на положение максимума выхода бензина, как показано на рис. 4.7. Из графика видно, что если при крекинге газойля в стационарных условиях старение катализатора вызывает только диффузионные ограничения, то должно происходить смещение выхода бензина от сплошной кривой к пунктирной вследствие нарастания степени отравления. Это явление очень сходно с тем, которое наблюдалось бы в движущемся слое, если бы имело место селективное отравление активных центров, на которых крекируется газойль. [20]

В настоящее время едва ли приемлемо столь распространенное в прошлом представление, согласно которому только ограниченные участки поверхности катализатора могут быть каталитически активными и различные реакции могут протекать только на разных активных центрах, которые поддаются селективному отравлению. Хотя некоторые реакции идут быстрее предпочтительно на определенных плоскостях кристаллов или на дефектах кристаллической решетки на этих плоскостях, селективное отравление требовало бы предпочтительной адсорбции на них. Такая подвижность не имеет места по меньшей мере в области температур, обычных для каталитической гидрогенизации. Хотя для слабо адсорбируемых ядов возможно их перераспределение путем десорбции и повторной адсорбции, скорость перераспределения неизбежно должна быть малой по сравнению со скоростью самой реакции. [21]

Кривая отравления тио-феном платинового катализатора в реакции гидрирования цикпогексена. [22]

Следует отметить, что явления отравления используют на практике и для улучшения свойств катализаторов. Поскольку действие яда неодинаково сильно сказывается на различных реакциях, протекающих на данном катализаторе в данной реакционной системе, создается возможность применять так называемое селективное отравление для повышения избирательности катализатора. [23]

В заключение необходимо отметить, что явления отравления используются на практике и для улучшения свойств катализаторов. Поскольку действие яда неодинаково сильно сказывается на различных ( параллельных или последовательных) реакциях, протекающих на данном катализаторе в данной реакционной системе, создается возможность применять так называемое селективное отравление для повышения избирательности катализатора. Широко известно, например, селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, когда реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается. Метод селективного отравления, видимо, довольно широко применяется в промышленности, однако конкретные случаи его применения мало освещены в литературе, если не считать недостаточно надежных патентных указаний. Кроме того, вряд ли существует определенная граница между селективным отравлением катализаторов и их модифицированием. [24]

Уточняется механизм изомеризации и дегидроциклизации парафиновых углеводородов в условиях каталитического риформинга на основе подробного кинетического анализа экспериментальных данных, полученных ранее различными авторами. Показано, что гидрокрекингу подвергается вторичный ион карбония, образованный изоолефином, а не первичный, как это предполагалось Миллсом с сотрудниками. Установленная автором схема реакции позволяет сделать практические рекомендации по повышению избирательности процесса в желаемом направлении за счет селективного отравления или подбора носителя для платины. [26]

Реакцию осложняет дальнейший метатезис первоначально образующихся продуктов, протекание которого может быть уменьшено снижением времени реакции. Другими побочными реакциями являются изомеризация ( миграция двойной связи), олигомеризация и алкилирование ароматического растворителя. Эти реакции могут быть сведены к минимуму использованием низких температур, а также ограничением времени реакции, тщательным подбором каталитической системы и ее селективным отравлением добавками, о которых говорилось выше. [27]

Отравление катализатора может использоваться на практике и для повышения его селективности, поскольку действие яда в ряде случаев неодинаково сказывается на основные и побочные реакции процесса. Этот прием, известный как селективное отравление, применяется, например, при получении окиси этилена его окислением на серебряном катализаторе. Используемые в качестве яда галогены сильнее подавляют реакцию полного окисления углеводорода, чем целевую реакцию образования окиси этилена. Возможно также селективное отравление катализатора для повышения его избирательности в реакциях газофазного восстановления нитро - и нитрозосоединений. Явление селективного отравления свидетельствует о том, что адсорбция яда может оказывать более сложное воздействие на каталитическую поверхность, чем просто понижение адсорбирующей способности по отношению к реагенту. Показано, что, тогда как на гранях ( 100) чистого никеля происходит распад метанола на СО и Н2) при адсорбции серы на этих же гранях происходит, наоборот, его синтез. Установлено также, что осернение поверхности Pt даже повышает адсорбцию на ней алкилароматических углеводородов. [29]

Высокая удельная поверхность не всегда нужна, особенно для носителей. Кроме бифункционального катализа, где носитель играет прямую и полезную каталитическую роль, обычно предполагается, что носитель неактивен. Однако такие широко используемые носители, как оксиды алюминия и кремния, часто обладают некоторой каталитической активностью, которая может быть нежелательна. Уменьшить ее можно селективным отравлением ненужных центров, но на практике это иногда трудно сделать. Для того чтобы снизить удельную поверхность носителя, не изменяя дисперсности активной фазы, можно предварительно спечь носитель, протравить его поверхность и затем уже пропитать активным компонентом. Плотные частицы можно покрыть, используя парофазные реакции, гальванические методики, распыление в радиочастотном разряде и другие способы, но при этом трудно добиться высокой дисперсности активной фазы. Часто приходится искать компромиссное решение и допускать некоторое снижение селективности, вызванное действием поверхности носителя. Если же селективность необходимо сохранить, то в некоторых случаях отказываются от носителей. [30]

Страницы: 1 2 3