Cтраница 3
Влияние ядов на активность катализатора является важнейшим моментом в изучении катализа. Обычно при таких исследованиях добавляют к катализатору увеличивающиеся количества яда и наносят та кривую величину оставшейся активности как функцию процента отравленной поверхности катализатора. Если эта зависимость линейная ( так что активность уменьшается наполовину при отравлении половины поверхности), то отравление называется неселективным. Однако если отравление 10 % поверхности ведет к падению активности, скажем, в 5 раз, то говорят о селективном отравлении. Раньше селективное отравление обычно приписывали избирательной адсорбции яда на активных центрах, которые составляют только небольшую часть поверхности. [31]
Влияние ядов на активность катализатора является важнейшим моментом в изучении катализа. Обычно при таких исследованиях добавляют к катализатору увеличивающиеся количества яда и наносят та кривую величину оставшейся активности как функцию процента отравленной поверхности катализатора. Если эта зависимость линейная ( так что активность уменьшается наполовину при отравлении половины поверхности), то отравление называется неселективным. Однако если отравление 10 % поверхности ведет к падению активности, скажем, в 5 раз, то говорят о селективном отравлении. Раньше селективное отравление обычно приписывали избирательной адсорбции яда на активных центрах, которые составляют только небольшую часть поверхности. [32]
Отравление катализатора может использоваться на практике и для повышения его селективности, поскольку действие яда в ряде случаев неодинаково сказывается на основные и побочные реакции процесса. Этот прием, известный как селективное отравление, применяется, например, при получении окиси этилена его окислением на серебряном катализаторе. Используемые в качестве яда галогены сильнее подавляют реакцию полного окисления углеводорода, чем целевую реакцию образования окиси этилена. Возможно также селективное отравление катализатора для повышения его избирательности в реакциях газофазного восстановления нитро - и нитрозосоединений. Явление селективного отравления свидетельствует о том, что адсорбция яда может оказывать более сложное воздействие на каталитическую поверхность, чем просто понижение адсорбирующей способности по отношению к реагенту. Показано, что, тогда как на гранях ( 100) чистого никеля происходит распад метанола на СО и Н2) при адсорбции серы на этих же гранях происходит, наоборот, его синтез. Установлено также, что осернение поверхности Pt даже повышает адсорбцию на ней алкилароматических углеводородов. [33]
В заключение необходимо отметить, что явления отравления используются на практике и для улучшения свойств катализаторов. Поскольку действие яда неодинаково сильно сказывается на различных ( параллельных или последовательных) реакциях, протекающих на данном катализаторе в данной реакционной системе, создается возможность применять так называемое селективное отравление для повышения избирательности катализатора. Широко известно, например, селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, когда реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается. Метод селективного отравления, видимо, довольно широко применяется в промышленности, однако конкретные случаи его применения мало освещены в литературе, если не считать недостаточно надежных патентных указаний. Кроме того, вряд ли существует определенная граница между селективным отравлением катализаторов и их модифицированием. [34]
Активные катализаторы очень чувствительны к отравлению молекулами посторонних веществ. Особенно сильными ядами являются молекулы со свободной парой электронов, которые могут участвовать в образовании кова-лентных связей с поверхностью твердых веществ. В качестве примеров таких соединений можно привести аммиак, фосфины, арсины, окись углерода, двуокись серы и сероводород. Другие яды содержат водород, кислород, галогены и ртуть. При этом молекулы реагирующих веществ должны транспортироваться к неотравленной части поверхности, до того как произойдет реакция, следовательно, отравление приводит к увеличению среднего расстояния, которое, должны преодолеть молекулы реагента, диффундирующие через поры. Выведенное в разделе 4.5.2.2 уравнение применимо к отравленным поверхностям. Таким образом, мы различаем два типа отравления катализаторов: а) однородную адсорбцию яда и б) селективное отравление. В первом случае молекулы яда равномерно распределяются по всей поверхности; во втором - действию яда сначала подвергается наиболее активная часть наружной поверхности, а затем яд постепенно распространяется вдоль пор катализатора. [35]
В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцео-литных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В Na-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [ Pt ( NH3) 4 ] 2, не проникают, и поэтому обмен ионов Na в каналах цеолита не происходит. Это используется для приготовления катализаторов Pt-Na - морденит. Сначала цеолит переводят в Н - форму ( обработкой растворами кислот или через МН - морденит), затем ионным обменом вводят [ Pt ( NH3) 4 ] 2 и далее замещают Н на Na, применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в полости кристаллов, уменьшаются. Продукт, содержащий меньше процента Pt ( 0 2 % Pt [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх - ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260 С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Na-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [36]