Катионоидный отрыв

Cтраница 3

Такой процесс подобен нуклеофильному присоединению, происходящему при альдольных конденсациях в щелочной среде. В этих случаях карбанион образуется за счет первой молекулы карбонильного производного путем катионоидного отрыва протона в а-положении под действием основания ( см. стр. Применяемая щелочь регенерируется в течение процесса и может быть добавлена в каталитических количествах. [31]

Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатиопов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярпо атаковать электронную пару 0-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкиль-ной или арилыюй группой, вследствие чего последние претерпевают 1 2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса - синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса пе отделяется от молекулы. [32]

Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатионов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярно атаковать электронную пару сг-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкиль-ной или арильной группой, вследствие чего последние претерпевают 1 2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса - синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса не отделяется от молекулы. [33]

Если гетероатом соединен простой связью, то в результате подобных атак образуются оние-вые соединения, которые в дальнейшем способны стабилизироваться путем катионоидного отрыва заместителя у гетероатома; результирующий процесс соответствует электрофильному замещению при этом гетероатоме. [34]

Перегруппировки первого рода наблюдаются для соединений, имеющих структуру типа I. Подобные соединения в щелочной среде способны претерпевать перегруппировку, вызванную направленной на а - углеродный атом нуклеофильной атакой карбаниона, образовавшегося вследствие катионоидного отрыва протона, находившегося в а-положении. [35]

Реакции замещения типа АЭ0К могут протекать с участием насыщенных атомов углерода по бимолекулярному механизму, обозначаемому SEz. Это наблюдается, например, в случаях, когда электронная пара связи подвергается действию сильного / - эффекта ( например, / - эффект связи С - М в металлоорганических соединениях I) или когда эта электронная пара используется для связи с функциональной группой, катионоидный отрыв которой облегчен вследствие резонанса, например с группой С02 в карбоксильных анионах. [36]

Для рассмотренных выше реакций характерен отрыв протона под действием основания. В других более редких случаях реакции отщепления могут быть вызваны спонтанным отрывом электроположительного заместителя, чаще всего - металла. Примером может служить разложение некоторых металлоорганических соединений, вызванное катионоидным отрывом металла при ионизации. [37]

Так, повышение электронной плотности способствует электрофильным атакам и анионоидным отрывам, а понижение электронной плотности облегчает нуклеофильные атаки и катио-ноидные отрывы. С другой стороны, повышение электронной плотности осложняет нуклеофильные атаки и катионоидные отрывы, а уменьшение ее затрудняет электрофильные атаки и анионоидные отрывы. [38]

Относительные стабильности а - и я-комплексов и относительные скорости реакций бронирования ( I, II. [39]

Такая последовательность вполне вероятна, но само по себе перечисление вероятных элементарных стадий не представляет большой ценности, если не установлено, какие именно из них определяют скорость реакции и каково строение соответствующих переходных состояний. Если скорость реакции лимитируется образованием л-комплекса, активность в реакции замещения должна корреспондировать с термодинамической устойчивостью я-комплексов. Если скорость лимитируется образованием о-комплекса и переходное состояние является поздним, подобным по структуре этому о комплексу, активность должна согласовываться с термодинамической устойчивостью о-комплексов. Если же скорость реакции определяется превращением о-комп-лекса в конечный продукт, она зависит от природы замещаемо-то атома и содействия оснований катионоидному отрыву. [40]

Такая последовательность вполне вероятна, но само по себе перечисление вероятных элементарных стадий не представляет большой ценности, если не установлено, какие именно из них определяют скорость реакции и каково строение соответствующих переходных состояний. Если скорость реакции лимитируется образованием я-комплексов ( рис. 2.3, кривая 1), она протекает через переходное состояние, близкое по структуре исходному соединению, и активность в реакции замещения должна соответствовать термодинамической устойчивости я-комплексов. Если скорость лимитируется образованием о-комплекса и переходное состояние подобно ему по структуре ( рис. 2.3, кривая 2), активность должна согласовываться с термодинамической устойчивостью о-комплексов. Наконец, если скорость реакции лимитируется отрывом от а-комплекса замещаемого атома или группы ( рис. 2.3, кривая 3), она должна зависеть от их природы и содействия оснований катионоидному отрыву. [41]

Страницы: 1 2 3