Отсутствие - свободное вращение
Cтраница 3
Другим важным следствием частично двоесвязанного характера связи в амидах является существование конфигурационных изомеров - ( 58) ( Е или цис -) и ( 59) ( Z - или транс -), возникающих из-за отсутствия свободного вращения вокруг связи С ( О) - N. Существование этих изомеров установлено с помощью данных ядерного магнитного резонанса, инфракрасной и Раман спектроскопии, а также измерениями дипольного момента [153] ( см. также разд. В отдельных случаях один из изомеров был выделен путем кристаллизации или за счет образования комплекса при низкой температуре. [31]
Ввиду того что для молекул типа С2Н6 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно ( 4 118), равна АК, структура подполосы ( с заданным значением К и ДД) вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения ( фиг. [32]
 |
Схема строения цис - ( 1 и транс - ( П циклопропандикар-боковых кислот. [33] |
Такая изомерия двухзамещенных циклопропана, а также циклобутана и циклопентана полностью аналогична цис - и / ираме-изомерии непредельных соединений жирного ряда с той лишь разницей, что в случае олефинов различные группы располагаются по-разному по отношению к плоскости двойной связи, а здесь ( также при отсутствии свободного вращения в системе) заместители расположены по-разному по отношению к плоскости углеродного кольца. [34]
С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода ( см. далее разд. [35]
С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода ( см. разд. [36]
Известны и случаи отсутствия свободного вращения у соединений с одним кольцом. Так, о - ( р р - 7диметил - а-изопроп: ялвииил) фенилтриметиламмо-нийиодид ( VII) расщеплен на оптич. [38]
Известны и случаи отсутствия свободного вращения у соединений с одним кольцом. VII) расщеплен на оптич. [39]
Следует помнить, что метильная группа свободно вращается, и наблюдающееся в спектре ЭПР радикала в жидкой фазе изотропное сверхтонкое расщепление в действительности отражает усредненное взаимодействие. При рассмотрении спектров монокристаллов мы увидим, что отсутствие свободного вращения метильной группы приводит к неодинаковым взаимодействиям неспаренного электрона с тремя протонами. [40]
Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей: именно это положение является энергетически наиболее выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв я-связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует; с важными следствиями отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи мы познакомимся позднее. [41]
Это, во-первых, говорит о том, что бромирование идет не через енольную форму, во-вторых, атомы водорода ме-тиленот. I ( Xi X2 H) неэквивалентны, что возможно только при отсутствии свободного вращения относительно связи, соединяющей атомы углерода, несущие фенил и бензоил. [42]
Устойчивая конфигурация должна быть, таким образом, плоской конфигурацией с углами Н - С С и Н - С - Н, равными 120, как показано на фиг. Это находится в согласии с экспериментальными фактами для этилена и дает также объяснение отсутствия свободного вращения ( жесткости двойной связи); если бы мы вращали один конец молекулы относительно другого, то потребовалась бы энергия, чтобы компенсировать ослабление тт-связи - вызываемое этим вращением. [43]
Когда свободное вращение затруднено, стереохимический результат будет зависеть от конформации исходной молекулы. Если структура молекулы W-A-B-X такова, что W и X находятся в синклинальном положении, то при отсутствии свободного вращения будет наблюдаться сохранение конфигурации у В. Если W и X антиперипланарны, то у В должна наблюдаться инаерсня. [44]
Спин-спиновая связь при трансоидном расположении групп обычно несколько выше ( - на 0 5 гц), чем при цисоидном. Несколько большие величины констант связи обнаруживают циклические соединения, что, возможно, объясняется более выгодным пространственным расположением вследствие отсутствия свободного вращения. [45]
Страницы: 1 2 3 4