Отсутствие - свободное вращение
Cтраница 4
 |
Схема расположения а - и я-связей в ацетилене. [46] |
К тем же выводам приводит и модельное изображение пространственного строения ацетиленов в соответствии с представлениями Вант-Гоффа. С помощью тетраэдрических моделей ( рис. 71) тройную связь изображают путем складывания тетраэдров двумя гранями, откуда следует отсутствие свободного вращения и другие указанные выше свойства, требуемые электронной моделью. Модель Вант-Гоффа и в этом случае дает правильное представление о числе изомеров. [47]
Форма полосы валентных колебаний в инфракрасном спектре изменяется под влиянием вращения молекулы, поэтому они рассчитали формы полос поглощения, ожидаемые в случаях 1) отсутствия свободного вращения, 2) наличия одной степени свободы вращательного движения, а именно вращения вокруг оси, перпендикулярной к поверхности, и 3) наличия трех степеней свободы вращательного движения. [48]
В работах Кеньона и Уоллиса была достигнута высокая степень сохранения асимметрии, и это приводит к строгому выводу о том, что мигрирующая группа не покидает системы. Такое положение было подтверждено созданием условий, при которых миграция групп из системы при условии, что она происходила на атомных расстояниях за время, равное продолжительности столкновения, снимала бы заторможенность вращения, и оптическая активность, обусловленная отсутствием свободного вращения, должна была бы быть потеряна. Уоллис и Мойер [103] показали, что при гофмановской перегруппировке замещенного о-а-нафтилбензамида этого не происходит; Белл [104] установил, что это явление не наблюдается при перегруппировках замещенного о-фенилбензамида и соответствующего бензоилазида по Гофману и Курциусу. Далее Лейн и Уоллис [105], используя соответствующий замещенный диазоацетофенон, доказали, что оптическая активность не исчезает и при перегруппировке Вольфа. [49]
 |
Расположение г. - связи в молекуле этилена.| Схема расположения о-и л - связей в молекуле этилена. [50] |
Пространственное строение алкенов ( стереоизоме-рия) - Этиленовые углеводороды ( алкены) в отличие от тетраэдрически построенных алканов имеют плоское строение. Двойная связь исключает возможность свободного вращения атомов углерода, ею связанных ( в этом смысле является жесткой), для ее разрыва нужна значительная затрата энергии. Отсутствие свободного вращения обусловливает весьма важные и далеко идущие следствия для структурной органической химии. [51]
Поворот одной части молекулы относительно другой ( вокруг СС-связи) уменьшает степень такого перекрывания. К тому же это требует определенной энергии. Итак, отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-транс-изомероъ для тех алкенов, у которых при каждом из двух атомов углерода, связанных двойной связью, имеются разные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии. [52]
Тем не менее при подобного рода сопоставлениях необходимо учитывать и некоторые осложняющие обстоятельства. Существенное влияние на растворимость солей оказывает форма иона. Резкое отклонение от сферической формы при одновременном отсутствии свободного вращения иона в кристалле, как указывалось выше, приводит к уменьшению теплоты гидратации иона по сравнению со сферическим ионом, характеризующимся тем же термохимическим радиусом. Вследствие этого при прочих равных условиях соли с ионами, резко отклоняющимися от сферической формы, труднее растворимы, чем аналогичные соли, построенные только из шарообразных или, вообще, свободно вращающихся ионов. [53]
В обеих схемах атомы брома в конечном дибромиде изображены присоединенными к противоположным сторонам молекулы. Реакция представляет собой транс-присоединение. Если же двойная связь входит в состав цикла, то вследствие отсутствия свободного вращения становится возможным существование цис и гранс-продуктов присоединения. [54]
Собственные функции тетраэдрических связей цилиндрически симметричны относительно их направления. Поэтому вращение вокруг простой связи не влияет на ее энергию, если отвлечься от стерическпх эффектов, вызываемых взаимным положением замещающих групп и атомов. Если две ( из четырех) собственные функции связи участвуют в образовании двойной связи, то ее энергия будет зависеть от относительной ориентации связей у обоих углеродных атомов - будет максимальной, когда будет достигаться максимальное перекрывание собственных функций, участвующих в образовании двойной связи. Объясняя таким образом отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи, Полинг замечает, что толкование, которое дал Хюккель отсутствию вращения вокруг двойной связи ( стр. Хюк-келем не приняты во внимание ни факт концентрации собственных функций связей, ни изменение квантизации [ там же, стр. [55]
Страницы: 1 2 3 4