Cтраница 3
Расположение атомов водорода таково, что скорость отщепления хлористого водорода от атомов а и b может значительно отличаться от скорости отщепления хлористого водорода от атомов а и с. Следовательно, здесь возможно образование длинных сопряженных участков в результате реакций, протекающих по закону случая. С другой стороны, молекулы поливи-нилхлорида в структурном отношении представляют собой простой зигзаг 1.631; поэтому отщепление атомов хлора должно протекать с одинаковыми скоростями независимо от того, какая из соседних метилеповых групп участвует в реакции, и, таким образом, образование длинных сопряженных участков при деструкции этого полимера можно рассматривать как указание на протекание реакции не по закону случая. [31]
Дехлорирование хлорорганических растворителей, а также полупродуктов и промежуточных соединений их синтеза имеет место при нагревании хлорорганических соединений. Процесс значительно ускоряется в присутствии металлов или их солей и нуклеофильных реагентов. Дехлорирование может проходить внутримолекулярно с образованием соединений с кратной связью при отщеплении соседних атомов хлора или с образованием циклических соединений при отщеплении удаленных атомов хлора. При межмолекулярном дехлорировании происходит образование димерных и полимерных соединений, которые в значительной мере загрязняют растворители при контакте их с металлами при повышенных температурах. [32]
Гак, в случае олефиноп с концевой двойной связью присоединение обычно протекает по концевому атому углерода. Продукты реакций 67 и 68 образуются, вероятно, п результате первоначальной атаки силильных радикалов на центральный атом углерода с последующим Р - отщеплением атома хлора. [33]
В [258] показано, что пиролиз ПВХ при 773 К в присутствии хлоридов металлов, соответствующих кислотным оксидам, приводит к ускорению термодеструкции ПВХ, а хлориды, соответствующие основным оксидам, практически мало влияют на разложение полимера. Кроме того, введение хлоридов, как и оксидов металлов [259-261], меняет соотношение между ароматическими и алкилароматическими соединениями, выделяющимися на второй стадии термодеструкции ПВХ. Сравнение эффекта от влияния хлоридов и оксидов металлов на термодеструкцию ПВХ позволяет заключить [258], что хлориды металлов сильнее ускоряют термическое разложение полимера. Этот эффект связывают с тем, что многие хлориды металлов, особенно переходных, склонны к отщеплению атомов хлора при их термообработке, которые могут взаимодействовать с полиеновыми участками частично де-гидрохлорированных макромолекул ПВХ и способствовать их расщеплению. [34]
Через 6 недель были выделены дифенил - и тетрафенилпроизводные ( 41 и 16 % соответственно); при проведении реакции в течение 48 час при 150 в автоклаве получено гексафенильное производное с 20 % - ным выходом. Дифенильное производное может превратиться в тетра - ( выход 4 %) и гекса - ( выход 5 %) фенильные производные при кипячении реакционной смеси с обратным холодильником в течение 6 недель. Эти результаты показывают, что реакция протекает с трудом. Гидролизом полученных продуктов установлено, что ди - и тетрафенильные производные являются геминально замещенными. По-видимому, присутствие фенильной группы у атома фосфора облегчает отщепление атома хлора в виде иона от этого же атома фосфора. [35]
Как показали исследования, все моноалкилзамещенные о - и тг-фтор-и о - и тг-хлоранизолы способны деметилироваться при продолжительном нагревании с НВг или HJ с образованием соответствующих моноалкил-галоидфенолов. При этом легче поддаются деметилированию 4-алкил - 2-галоиданизолы и труднее 2-алкил - 4-галоиданизолы. В ряду 4-алкил - 2-галоиданизолов легкость к деметилированию повышается с увеличением алкильного радикала. Наиболее легко деметилируется 4-втор. Диалкил-4 - галоиданизолы в обычных условиях не деметилируются вследствие блокирования метоксильной группы двумя алкильными радикалами, стоящими в обоих орто-положениях. При нагревании 2-циклогексил - 4-хлоранизола с иодистоводородной кислотой наряду с деметилированием проходит отщепление атома хлора, в результате получается 2-циклогек-силфенол с выходом 40 % от теорет. [36]