Cтраница 3
Важнейшей особенностью структуры антиокислителя, видимо, является присутствие подвижного водорода; исследование продуктов показало, что в ходе реакций эти атомы водорода отщепляются. Однако некоторые данные указывают на то, что отщепление водородного атома не является первой стадией действия антиокислителя. [31]
Следующий кардинальный вопрос, возникающий при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-ного, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углерод-ного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина. [32]
Вообще под влиянием удара фотона получается несколько осколков; в обоих случаях дробление иона состоит главным образом в отщеплении водородных атомов. [33]
Третичный водород отщепляется гораздо легче, чем вторичный, а вторичный - гораздо легче, чем первичный. Это положение было доказано Уолшем [66], а Бурд [10] сравнил порядок склонности к отщеплению водорода в реакциях окисления с легкостью отщепления различных водородных атомов в аналогичных реакциях с участием свободных радикалов, таких, как гало-генирование и нитрование. [34]
Констебл [4], исследуя дегидрогенизацию первичных спиртов над медным катализатором, предполагал, что молекулы спирта образуют мономолекулярный слой на поверхности катализатора, причем молекулы ориентируются так, что гидроксильные группы повернуты в направлении атомов меди, между тем как углеводородная цепь перпендикулярна поверхности меди. Катализ считается результатом действия адсорбционных сил; под их влиянием расстояние между водородным и кислородным атомами гидроксильной группы увеличивается и энергия, требуемая для отщепления нейтральных водородных атомов, уменьшается. Активность поверхности меди ограничена отдельными центрами, на которых идет реакция. [35]
Вокруг образовавшейся углерод-углеродной связи, только один атом которой связан с катализатором К, возможно вращение углеродных цепей. Как уже указывалось, полугидрированное соединение либо далее гидрируется вторым атомом водорода, либо отщепляет ранее присоединившийся водород. При дефиците водорода на поверхности катализатора скорость отщепления водородного атома выше скорости дальнейшего гидрирования полугидрированного соединения, и вновь возникшее непредельное соединение может находиться как в первоначальной цис-форме, так и в трансформе. [36]
К реакциям замещения относится, наконец, реакция изобутилена с ненасыщенными соединениями, называемая с у б с т и т у ц и о н н ы м присоединением. Она осуществляется при повышенной температуре и под давлением. Реакция субституционного присоединения по своим результатам и механизму напоминает галогенирование олефинов при высокой тем пературе; она протекает благодаря легкости отщепления водородного атома метильной группы, что определяется его положением относительно двойной связи ( см. правило двойной связи, стр. Подобный механизм имеет реакция присоединения изобутилена к а - ненасыщенным карбонильным соединениям 728Ь ], например к винилметилкетону. [37]
Сведения о значениях энергии химической связи позволяют иногда предугадать преимущественный разрыв некоторых связей в молекуле. При этом следует учитывать, что разрушение молекулы под действием излучения не всегда проходит по направлениям, требующим наименьшей затраты энергии. Так, например, при изучении радиолиза спиртов, аминов и кислот с длинными цепочками углеродных атомов было показано, что легкость протекания реакций декарбоксилирования, дезамини-рования и отщепления гидроксильных групп согласуется с величинами энергии связей С-N, С-С и С-О. В то же время оказалось, что легче всего протекает отщепление водородного атома, несмотря на то, что энергия связи С - Н больше энергии указанных выше связей. Из этого примера видно, что помимо энергетических соотношений здесь играют роль и другие факторы. [38]
При взаимодействии метилпентаборана-11 и диборана происходит обменная реакция, приводящая к метилдиборану и пентаборану-11 ( при 25 за 30 мин. Диэтиловый эфир при - 78 - 0 разлагает метилпентаборан-11, причем получаются пентаборан-9, пентаборан-11 и небольшое количество диметилпентаборана-11. Метил - и диметилпентаборан-11 были идентифицированы и охарактеризованы с помощью ИК. В - Н расщепляются легче, чем В-С - связи; кроме того, сохраняется тенденция к отщеплению водородных атомов по два. [39]
При окислении простых парафиновых и олефиновых углеводородов стадия инициирования эндотермична и требуются затраты энергии 40 - 55 ккал / моль; для инициирования требуются высокие температуры. Присутствие органических перекисей, следов металлов и других веществ, легко образующих свободные радикалы, снижает энергию активации инициирования. Аутоокисление олефиновых углеводородов, например индена и тетралина, образующих стабилизированные сопряжением свободные радикалы, протекает при более низких температурах. Карбонильные соединения вследствие значительно меньшей энергии активации, необходимой для отщепления водородного атома ( 23 ккал / моль), более активны, чем углеводороды. [40]
По мере увеличения температуры кипения углеводородов термостойкость их снижается. В каждом ряду легкие низкокипящие углеводороды расщепляются труднее, чем высококипящие. Так, например, из парафиновых углеводородов метан является наиболее термостойким. Помимо расщепления углеводороды подвергаются и другим изменениям или, как принято говорить, превращениям. Молекулы некоторых углеводородов не расщепляются, а только теряют часть своих водородных атомов. Процесс отщепления водородных атомов от молекул углеводородов называется дегидрогенизацией, а обратный процесс присоединения водорода гидрогенизацией. Часть водорода, получаемого в результате первого процесса, присоединяется к ненасыщенным углеводородам. [41]
Раис [ 29d ] рассматривал разложение парафинов как цепную реакцию, инициируемую свободными радикалами, образованными первоначально расщеплением углерод-углеродной связи. Атомный водород и радикалы, получающиеся при расщеплении нестойких осколков, образовавшихся при первоначальном разрыве связи углерода с углеродом, реагируют с еще непрореагировавшими молекулами углеводорода. Взаимодействие первичных радикалов с окружающими молекулами представляет вторичные реакции, которые дают начало циклу или цепи реакции и непосредственно не определяют направления разложения. С Другой стороны, новые радикалы, получающиеся при действии их на непрореагировавшие молекулы углеводорода, определяют состав продуктов реакции. Сделана попытка оценить прочность связей между отдельными атомами в углеводородах. Найдено, что в случае метана второй и третий водородные атомы связаны с углеродом слабее, чем первый. Прочность первой связи С - Н в СН4 равна 93 000 кал, прочность второй связи С - Н в СН4 на 1 200 кал меньше и прочность третьей связи С - Н в СН4 на 4 000 кал меньше, чем прочность первой связи. При разложении пентана имеют место два процесса: 1) отщепление водородных атомов и 2) разрыв углерод-углеродной связи. [42]