Отщепление - молекула - азот
Cтраница 1
Отщепление молекулы азота ( деазетирование) из многих других циклических азосоединений приводит к углеводородам в результате рекомбинации промежуточно образующегося бирадикала. [1]
При отщеплении молекулы азота от азобензола образуется бифенил, а при отщеплении двух атомов водорода от дифенила - бифенилен. Однако, этот тип распада не имеет большого значения в полных масс-спектрах и не очень полезен для идентификации. Обычно наблюдаются молекулярные ионы. Их пики часто довольно сильны. Интенсивность пиков молекулярных ионов больше зависит от молекулярной массы и лабильности заместителей, чем от самой азосвязи. Например, у азо-красителей, содержащих диэтиламиногруппу, пик молекулярного иона относительно слаб из-за легкого распада диэтиламиногруп-пы. [2]
В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС ( СН2) 2С ( CH3) ( GN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов - 1 6-гександиола или 1 10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100 С, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. [3]
В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС ( СН2) 2С ( СН3) ( CN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов - - 1 6-гекеаидиола или 1 10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилаце-тата увеличивается лишь в 2 раза. [4]
В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС ( СН2) гС ( СНз) ( CN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов - 1 6-гександнола или 1 10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100, после конденсация увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метнлакрилата и винилаце-тата увеличивается лишь в 2 раза. [5]
 |
Диаграмма молекуляр - [ IMAGE ] - 38. Переходное состояние в ных орбиталей 1 2-сдвига в органи - перегруппировке Вагнера - Меервей-ческих катионах. на. [6] |
Очевидно, что после отщепления молекулы азота для системы не останется ничего другого, кроме как перейти в конечный продукт. Однако, если миграция и отщепление азота будут протекать одновременно, то следует ожидать увеличения скорости реакции. [7]
Принято считать, что отщепление молекулы азота сопровождается образованием лабильного промежуточного соединения, в дальнейшем переходящего в эпоксид или кетон с углеродной цепью, удлиненной на одну метиленовую группу. [8]
Таким образом, орто-нитрогруппа оказывает анхимерное содействие термолитическому отщеплению молекулы азота от азидной группы. [9]
Промежуточное неустойчивое соединение, образующееся сразу вслед за отщеплением молекулы азота, содержит атом азота с секстетом элек тронов, т, е, с незаполненной ( вакантной) орбиталью. [10]
Действие нафтохинондиазида ( НХДА) состоит в разрыве связи CN2 с отщеплением молекулы азота. Этот акт происходит под воздействием фотона. Гексацикл становится неустойчивым и перестраивается в пентацикл с последующей перестройкой в инденкарбен и в растворимые соли инденкарбоновой кислоты. В качестве полимерной основы используют новолак, для эфирообразования применяют сульфокислоты. [11]
Наконец, при действии азотистой кислоты на амины реакция проходит через стадии образования сначала диазония, а затем - после отщепления молекулы азота - карбкатиона, чем и объясняются многочисленные изомеризации, сопровождающие реакцию Демьянова ( стр. [12]
При помощи стереохимического метода, аналогичного примененному в случае гофмановской перегруппировки амидов, было доказано, что миграция остатка R: - происходит внутримолекулярно и, по-видимому, одновременно с отщеплением молекулы азота. По существу последний является конечным продуктом реакции. [13]
При низких температурах ( - 20 - 0 С) и избытке алкилмагний-галогенидов выход алкилазофенолов достигает 80 - 90 %; повышение температуры изменяет направление реакции-выход алкилазофенолов уменьшается и в реакционной смеси появляется значительное количество 4-алкил - 2 6-ди-грег - бутилфенолов вследствие отщепления молекулы азота от промежуточного комплекса. [14]
 |
Результаты кинетических исследований термолиза о-нитроазидобензолов ( в декалине, 120 С. [15] |
Страницы: 1 2 3