Отщепление - молекула - азот
Cтраница 2
Сильное снижение скорости термолиза о-иитроазидобензола под влиянием 3 - Ме, 6 - Ме и 6 - С1 рассматривается Дайаллом [788] как признак существенного уменьшения анхимерного содействия нитрогруппы. При отщеплении молекулы азота возникает в значительной мере свободный нитрен, который реагирует с иитрогруппой уже не синхронно с отщеплением азота. Признаком наличия свободного нитрена служит частичное превращение арилазида в соответствующий анилин - типичный продукт реакции нитренов с водородсодержащими растворителями. [16]
 |
Результаты кинетических исследований термолиза о-нитроазидобензолов ( в декалине, 120 С. [17] |
Сильное снижение скорости термолиза о-иитроазидобензола под влиянием 3 - Ме, 6 - Ме и 6 - С1 рассматривается Дайаллом [788] как признак существенного уменьшения анхимерного содействия ннтрогруппы. При отщеплении молекулы азота возникает в значительной мере свободный нитрен, который реагирует с иитрогруппой уже не синхронно с отщеплением азота. Признаком наличия свободного нитрена служит частичное превращение арилазида в соответствующий анилин - типичный продукт реакции нитренов с водородсодержащими растворителями. [18]
В результате взаимодействия с азотистой кислотой первичных алифатических аминов аналогично получаются алкилдиазониевые соли, которые по причине крайней неустойчивости катиона алкил-диазония разлагаются с выделением азота. Образовавшийся после отщепления молекулы азота карбокатион присоединяет присутствующие в реакционной смеси нуклеофилы ( воду или хлорид-ирн), отщепляет протон и превращается соответственно в спирт, алкилгало-генид или этиленовый углеводород. [19]
Указанная реакция называется перегруппировкой Курциуса. Доказано, что она происходит внутримолеку-лярно и, по-видимому, одновременно с отщеплением молекулы азота. [20]
Указанная реакция называется перегруппировкой Курциуса. Доказано, что она происходит внутримолеку-лярно и, по-видимому, одновременно с отщеплением молекулы азота. [21]
Поскольку диазосоедииення указанного типа малоустойчивы, взрывоопасны и токсичны, их обычно используют в виде р-ров в инертных органич. Высокая реакционная способность производных диазометана по отношению к электрофильным агентам обусловлена: 1) повышенной электронной плотностью на углероде, связанном с азотом; 2) легкостью отщепления молекулы азота от промежуточного продукта, образующегося при первичной координации молекулы диазосоодинения с катализатором. Очистка этих соединений из-за их неустойчивости обычно сводится к обезвоживанию и ле рекойденса-ции с парами растворителя при пониженной темп-ре. [22]
Поскольку диазосоединения указанного типа малоустойчивы, взрывоопасны и токсичны, их обычно используют в виде р-ров в инертных органич. Высокая реакционная способность производных диазометана по отношению К электрофильным агентам обусловлена: 1) повышенной электронной плотностью на углероде, связанном с азотом; 2) легкостью отщепления молекулы азота от промежуточного продукта, образующегося при первичной координации молекулы диазосоодинения с катализатором. Очистка этих соединений из-за их неустойчивости обычно сводится: к обезвоживанию и переконденсации с парами растворителя при пониженной темп-ре. [23]
Такое разделение этой реакции на стадии отражает суть происходящего процесса, облегчает его понимание, но, по-видимому, является упрощенным. Более вероятно, что метилирование протекает в одну стадию через переходное состояние, в котором взаимодействуют атомы водорода и кислорода гидроксильной группы карбоксила и метиленовая группа диазометана; отщепление молекул азота и образование метилового эфира осуществляются синхронно. [24]
Такое разделение этой реакции на стадии отражает суть происходящего процесса, облегчает его понимание, но, по-видимому, является упрощенным. Более вероятно, что метилирование протекает в одну стадию через переходное состояние, в котором взаимодействуют атомы водорода и кислорода гидроксильной группы карбоксила / и метиленовая группа диазометана; отщепление молекул азота и образование метилового эфира осуществляются синхронно. [25]
Этот механизм возможен при условии, если протон отщепляется от атома углерода первоначального иона дназония 24 быстрее, чем молекула азота. В данном случае это можно ожидать потому, что ион 24 фактически представляет собой протонировэнное диазосоединение RCO - CN2 - NO ( 25), а известно, что первичные диазосоединения с электроноакцепторнымн заместителями ROOC, RCO, ArSO2, СРз прото-нируются обратимо. При протонировании же незамещенных диазо-алканов быстрее происходит отщепление молекулы азота, чем обратная реакция депротонирования. В соответствии с этим при действии нитро-зирующих агентов на простые диазоалканы не наблюдалось образования фуроксанов или их предшественников - ннтрилоксидов. [26]
Этот механизм возможен при условии, если протон отщепляется от атома углерода первоначального иона дназония 24 быстрее, чем молекула азота. В данном случае это можно ожидать потому, что ион 24 фактически представляет собой протонировэнное диазосоединение RCO - CN2 - NO ( 25), а известно, что первичные диазосоединения с электроноакцепторнымн заместителями ROOC, RCO, ArSO2, СРз прото-нируются обратимо. При протонировании же незамещенных диазо-алканов быстрее происходит отщепление молекулы азота, чем обратная реакция депротонирования. В соответствии с этим при действии нитро-зирующих агентов на простые диазоалканы не наблюдалось образования фуроксанов или их предшественников - нитрилоксидов. [27]
Промежуточные продукты, заключенные в квадратные скобки, не могут быть выделены. Механизм миграции очень похож аа механизм перемещения 1 2 по Вагнеру - Меервейну. Весьма вероятно, что миграция аниона КГпроисходит внутри-молекулярно одновременно с отщеплением молекулы азота; про работе с диазо-кетоном. R оптически активен [ RC ( CH) ( CeHl) ( C4H) ] получается также оптически активный эфир. В последней стадии перегруппировки образуется кетен, легко присоединяющий спирт. [28]
Промежуточные продукты, заключенные в квадратные скобки, не могут быть выделены. Механизм миграции очень похож на механизм перемещения 1 2 по Вагнеру-Меервейну. Весьма вероятно, что миграция аниона КТпроисходит внутри-молекулярно одновременно с отщеплением молекулы азота; при работе с диазо-кетоном, в котором R оптически активен [ RC ( CHe) ( CeH5) ( C4He) ], получается также оптически активный эфир. В последней стадии перегруппировки образуется кетен, легко присоединяющий спирт. [29]
Триалкил-бораны реагируют при нагревании в ксилоле; повышенная реакционная способность диалкилхлорборанов позволяет получать м-алкиламины при обычной температуре, а в более жестких условиях - и пространственно затрудненные амины. Применение ал-килдихлорборанов [58] ( уравнение 58) еще больше увеличивает скорость реакции и способствует полному использованию алкиль-ных групп при атоме бора. В каждой реакции происходит перемещение алкильного радикала и отщепление молекулы азота, последующий гидролиз во всех случаях приводит к вторичным аминам с хорошим выходом. [30]
Страницы: 1 2 3