Отщепление - олефин
Cтраница 1
Отщепление олефина и образование тетраалкилдиборанов наблюдается и при попытках перегнать бортриалкилы ( тригексил-бор, тридецилбор) при атмосферном давлении. [1]
Реакция отщепления олефина от растущего высшего алюминийалкила имеет большую энергию активации, чем реакция роста. Поэтому повышение температуры взаимодействия этилена с триэтилалюминием, наряду с увеличением общей скорости процесса, приводит к заметному развитию реакции вытеснения, и продукты синтеза содержат наряду с высшими алюминийалкилами значительные количества высших а-олефинов. При 200 С за время олигомеризации каждый атом алюминия участвует в большом количестве циклов рост - вытеснение и процесс олигомеризации становится истинно каталитическим. [2]
При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [3]
Перегруппировки в реакциях отщепления олефинов, нуклеофильно-го замещения и присоединения олефинов; реакции Вагнера - Меервейна и родственные процессы. Перегруппировки рассматриваемого типа были впервые описаны в 1899 г. Вагнером, который считал их важными для понимания отношений между различными членами ряда бициклических терпенов; Вагнер наблюдал такие перегруппировки и при превращении пинена в борнильные соединения. [4]
Таким образом, при отщеплении олефинов, так же как и при любой другой гетеролитической реакции, имеют значение и полярность и ненасыщенность, приводящие к смещению электронов по индуктивному механизму или по механизму сопряжения, если позволяет структура молекулы. [5]
Таким образом облегчается протекание реакции отщепления олефина от звена к звену вдоль полимерной цепи - молекулярного цепного процесса. [6]
 |
Зависимость молекулярного веса. [7] |
Мы предпола гаем, что после отщепления олефина возникают группы ОН, связанные с ВГз, и происходят дальнейшие реакции с образованием сетчатой структуры. [8]
Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100 - 150 энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в Диизобутилалюминийгидрид. [9]
Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая, тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100 - 150 энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в Диизобутилалюминийгидрид. [10]
Время протекания таких процессов обмена определяется скоростью самопроизвольного отщепления олефина от триалкилалюминия. Процесс присоединения олефина, отличного от отщепившегося, протекает с большой скоростью. Если выделившийся олефин летуч и быстро удаляется из сферы реакции, скорость выделения его не зависит от концентрации и природы вытесняющего олефина. [11]
Триметилалюминий, который не может разлагаться с отщеплением олефина, более стоек. Он разлагается при температуре выше 300 с образованием метана, а также заметных количеств этана и водорода. Твердый остаток от разложения состоит из металлического алюминия, карбида алюминия и полимерных продуктов. [12]
Первая молекула его реагирует с триэтилалюминием и триизобутилалюминием, как обычно, с отщеплением олефина. [13]
В 1927 г. Хенхерт и автор данной книги [2] признали бимолекулярный механизм общим механизмом отщепления олефинов. Бимолекулярный механизм наиболее распространен в реакциях отщепления и может быть представлен следующим образом. Реагент Y, обладающий нуклеофильными, в частности основными, свойствами, захватывает атом водорода в виде протона. Одновременно с этим электронооттягивающая группа X отделяется вместе с теми электронами, которыми она ранее обладала в виде поделенных электронов. Так как в первоначальной молекуле водородный атом и группа, притягивающая электроны, связаны с соседними углеродными атомами, то электронные оболочки атома могут оставаться заполненными в процессе химической реакции; таким образом, возникает содействующий реакции кооперативный эффект: рвутся две связи, но каждое расщепление способствует другому и оба вместе представляют единый синхронный акт. [14]
Позднее [27] было экспериментально доказано, что все триалкильные соединения алюминия имеют тенденцию к отщеплению олефина; были измерены константы равновесия для многих из этих обратимых реакций. В этих условиях отщепляется изобутилен и образуется диизобутилалюминийгидрид; при нагревании последнего с избытком изобутилена вновь образуется триизобутилалюминий. [15]
Страницы: 1 2 3