Отщепление - олефин
Cтраница 2
Показано, что с ростом температуры ( концентрация алюминийтриал Кила снижается, а содержание диалкилалюминийгадрйда растет за счет отщепления олефина. Выделяющийся олефин участвует в реакции роста алкильной цепи, внедряясь mo связи А1 - С. В результате образуются смешанные алюминийтриалкилы с заместителями изомерного строения. При температуре до 180ЧС и атмосферном давлении реакция роста не протекает по связи А1 - дальше присоединения одной молекулы олефина. С увеличением алкильного радикала у алюминия скорость реакции роста замедляется. В результате обмена олефинами в реакционной смеси накапливаются димеры олефинов. [16]
Эфиры дифенилборной кислоты обладают известной стабильностью; при 200 С медленное перераспределение групп OR происходит быстрее, чем дефенилирование с отщеплением олефина. [17]
На выходе из реактора содержание бутилена легко достигает 10 % - Поскольку при этих условиях концентрация al - бутильных групп в реакторе незначительна, дальнейшей достройки бутильных групп до гексильных почти не происходит и в непрерывно конденсирующемся а-бутилене содержится только незначительное количество гексеиа. Последний образуется посредством отщепления олефина из продукта присоединения триэтилалюминия к а-бутилену ( ср. При этом в реактор периодически вводят триэтилалюминий в количестве, соответствующем количеству, уносимому с циркуляционными газами. [18]
Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100 - 150 энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в Диизобутилалюминийгидрид. [19]
Как уже указывалось, самопроизвольное отщепление олефина от триалкил-алюминия ( первая стадия реакции - некатализируемое вытеснение) имеет больший температурный коэффициент, чем реакция достройки, поэтому при температурах около 200 высшие алюминийтриалкилы практически больше не образуются, а получаются наряду с триэтилалюминием и олефины. Названная область температур является уже оптимальной для каталитической димеризации а-олефинов ( см. стр. Все же такой ход реакции возможен. Он даже был, как уже описано ранее [7, 8, 10], исходным пунктом для открытия реакций достройки и вытеснения. Чтобы полиме-ризовать этим способом этилен, в принципе не требуется ничего, кроме нагревания его примерно до 200 при повышенном давлении в автоклаве с триалкилалюминием, его эфиратами, алюмогидридом лития или с алюмотетраэтиллитием ( в эфире), Этот вид каталитической полимеризации этилена здесь подробно не описывается, так как он, хотя и давно известен, еще далеко не совершенен. К этому следует вернуться после окончания ведущихся исследований. [20]
Как уже указывалось, самопроизвольное отщепление олефина от триалкил-алюминия ( первая стадия реакции - некатализируемое вытеснение) имеет больший температурный коэффициент, чем реакция достройки, поэтому при температурах около 200 высшие алюминийтриалкилы практически больше не образуются, а получаются наряду с триэтилалюминием и олефины. Названная область температур является уже оптимальной для каталитической димеризации а-олефинов ( см. стр. Все же такой ход реакции возможен. Он даже был, как уже описано ранее [7, 8, 10], исходным пунктом для открытия реакций достройки и вытеснения. Этот вид каталитической полимеризации этилена здесь подробно не описывается, так как он, хотя и давно известен, еще далеко не совершенен. К этому следует вернуться после окончания ведущихся исследований. [21]
Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая, тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100 - 150 энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в Диизобутилалюминийгидрид. [22]
Ранние литературные данные об отщеплении олефинов очень противоречивы, что было обусловлено главным образом непониманием двойственности механизма. Один из вопросов, к которому было привлечено большое внимание, заключался в выяснении количеств образующихся олефинов при действии основных реагентов на различные алкилгалогениды. Впоследствии Сегаллер [43] подтвердил последовательность вторичные третичные. Значительно позже один исследователь, необоснованно предположив, что оба вывода одновременно не могут быть правильными, решил опытным путем сделать между ними выбор. Еще позднее [32, 44] кажущееся противоречие было разрешено следующим образом. [23]
Описанная в настоящей работе ярко выраженная термическая неустойчивость тринеопентилалюминия соответствует легкому распаду триизобутилалюминия на диизобутилалюминий-гидрид и изобутилен. Для средних членов обоих рядов отщепление олефина идет уже заметно труднее. [24]
Некоторые из них являются реакциями отщепления олефина, другие - нуклеофильным замещением, в частном случае с изомеризацией ив еще более особом случае с рацемизацией; имеются перегруппировки, включающие присоединение к олефину. [25]
Приняв енольную форму осколочного иона в этой реакции, можно обсудить ее механизм теоретически. По-видимому, реакция включает две стадии: перенос водорода и отщепление олефина. Делались различные предположения о том, являются ли эти два процесса действительно последовательными стадиями или реакция имеет синхронный механизм. Из вычислений методом самосогласованного поля следует, что реакция протекает ступенчато. Эти результаты существенно зависят от подлежащих уточнению параметров, которые приходится вводить в уравнения. Одна совокупность таких параметров может случайно оказаться лучше, чем другая. [26]
Как оказалось, скорость реакции обмена в отсутствие катализатора во всех рассматриваемых случаях не зависит от концентрации олефина, участвующего в обмене, и от его природы. Приведенное ниже объяснение открытой закономерности заключается в предположении, что медленное самопроизвольное отщепление олефина от триалкилалюминия определяет скорость реакции и что присоединение второго олефина к освободившейся связи / А1Н происходит, напротив, с большой скоростью. [27]
Как оказалось, скорость реакции обмена в отсутствие катализатора во всех рассматриваемых случаях не зависит от концентрации олефина, участвующего в обмене, и от его природы. Приведенное ниже объяснение открытой закономерности заключается в предположении, что медленное самопроизвольное отщепление олефина от триалкилалюминия определяет скорость реакции и что присоединение второго олефина к освободившейся связи А1Н происходит, напротив, с большой скоростью. [28]
С бортриалкилами и - тряарилами [200] алюминийтриалкилы обмениваются радикалами. Реакция идет при 120 - 180 и в ряде случаев сопровождается отщеплением олефина и образованием соответствующего диалкилалюминийгидрида. Из смеси трифенил-бора и триэтилалюминия отгоняется триэтилбор, а остаток состоит из диэтилфенилалюминия и этилдифенилалюминия. Аналогично из трифенилбора и триметилалюминия получен триметилбор. [29]
 |
Влияние катализаторов на термическое превращение триэтилалюминия. [30] |
Страницы: 1 2 3