Cтраница 3
Выход газообразных продуктов реакции, содержащих водород, этилен, бутан и бутилен, значительно увеличивается. Это свидетельствует о более глубокой степени превращения алюминийал-килов в присутствии соединений переходных металлов за счет увеличения скорости реакции отщепления олефина и роста ал-кильной цепи, обмена олефинами и радикального распада. [31]
При проведении подобных опытов в одинаковых условиях с избытком пропилена очень характерна разница в поведении этилена и пропилена. Только у этилена в ходе реакции присоединения не происходит никакого изменения типа алюминни-алкила, благодаря чему склонность продуктов присоединения к самопроизвольному отщеплению олефина ( как предварительной ступени вытеснения) после присоединения не увеличивается по сравнению с первоначальной. Это обстоятельство вместе со сравнительно большой склонностью этилена к присоединению алюминийтриалкила ведет к преобладанию ступенчатого синтеза металлорганического соединения. Возможность такой реакции для пропилена сомнительна. [32]
Браун [4] считал, что интенсивность реакции зависит от легкости образования соединения с четвертичным атомом азота. Уменьшение нуклеофильного характера амина приводит к уменьшению легкости образования этого продукта присоединения. Отщепление олефина, которое наблюдалось [5] при обработке амина, содержащего вторичную или третичную алкиль-ную группу, бромистым цианом, может быть объяснено при помощи такого механизма. [33]
Особенно легко обмен происходит с бидентатными хелатирующими лиган-дами. Этот промежуточный катион затем теряет олефин с образованием конечного продукта. Отщепление олефина объяснялось тем, что в промежуточном катионном комплексе снижается способность к я-обратной подаче электронов от металла к лиганду. Механизм этой реакции [419], а также аналогичной реакции в кислой среде в случае других оле-финовых комплексов [ Рь ( олефин) С13 ] - [420] исследовался спектрофотометри-чески. [34]
Поскольку при этих условиях концентрация al - бутильных групп в реакторе незначительна, дальнейшей достройки бутильных групп до гексильных почти не происходит и в непрерывно конденсирующемся а-бутилене содержится только незначительное количество гексена. Это количество ге-ксена состоит наполовину из м-а-гексена, остальное - 2-этил-бутен - 1 ( СаНо) гС - СНг. Последний образуется посредством отщепления олефина из продукта присоединения тоиэтилалюминия к а-бутилену ( ср. В аппаратуре, имеющей определенное количество триэтилалюминия и работающей по вышеописанному принципу, можно легко получать а-бутилен с многократным использованием загруженного триэтилалюминия. При этом в реактор периодически вводят триэтилалюминий в количестве, соответствующем количеству, уносимому с циркуляционными газами. [35]
Тот факт, что, исключая наиболее плохие корреляции, в общем можно наблюдать удовлетворительную линейную зависимость ( рис. 57), означает лишь то, что для этих реакций полярные эффекты являются гораздо более важными, чем пространственные эффекты, так что изменение относительных вкладов этих эффектов приводит лишь к небольшим изменениям абсолютного эффекта. График, подобный приведенному выше, представляет собой прямую линию, которая отражает доминирующий полярный эффект, на который накладываются пространственные эффекты, приводящие к небольшим или средним по величине отклонениям. Графики Бренстеда относятся к протолитическим процессам, и в этих процессах пространственные эффекты в общем имеют довольно небольшое значение, так же как и при отщеплении олефинов ( гл. Причина одна и та же, а именно: в обоих типах реакций протоны переносятся из относительно пространственно неэкранированных положений. [36]
Такой порядок относительного влияния заместителей также подтверждается значениями силы кислот, что показано в следующей главе. Согласно принципу микроскопической обратимости, реакция расщепления циангидринов с выделением исходного карбонильного соединения протекает через сопряженное основание циангидрина путем мономолекулярного отщепления цианид-иона, определяющего скорость всего процесса. Это соответствует механизму отщепления карбонильного соединения, обозначенному символом ElcB. О приложении этого механизма к реакциям отщепления олефинов известно мало, хотя он является обычным для реакций отщепления карбонильных соединений. [37]
При обработке парафиновых углеводородов хлористым алюминием в мягких условиях может происходить изомеризация с превращением в изо-парафины. Эта реакция обратима; существует равновесие между нормальными парафинами и изо-парафинами. Реакция сопровождается крекированием, дегидрогенизацией и полимеризацией образующихся олефинов. В число приводимых ниже случаев изомеризации хлористым алюминием не включены реакции, проходящие с отщеплением олефинов ( см. стр. [38]
Проведенная реакция достройки может быть подтверждена, как обычно, путем гидролиза продуктов реакции. При этом получают наряду с олсфнпами, образующимися в результате реакции вытеснения как основные продукты реакции, смесь ожидаемых парафинов. Распределение молекул различной величины нормальное и соответствует данным, приведенным на стр. Температура ( до 150), необходимая для энергичной реакции, по сравнению с температурой реакции, необходимой для реакции достройки самого триалкилалюминия, выше. Это понятно, так как скорость реакции в каталитических опытах определяется очень низкой концентрацией триалкилалюминия. Побочные реакции ( отщепление олефина и димеризация) протекают все же в умеренных пределах, так как они нуждаются также в катализе посредством триалкилалюминия. Эту смесь можно было бы характеризовать как буферную систему, в которой имеется большое количество скрытых связей А1 - С, но в реакции участвует только незначительная часть от этого количества. В данных опытах триалкилалюминий ( как катализатор) имеет концентрацию, значительно меньшую, чем при проведении реакций с чистым алюминийтриалкилом. [39]
Проведенная реакция достройки может быть подтверждена, как обычно, путем гидролиза продуктов реакции. При этом получают наряду с олефинами, образующимися в результате реакции вытеснения как основные продукты реакции, смесь ожидаемых парафинов. Распределение молекул различной величины нормальное и соответствует данным, приведенным на стр. Температура ( до 150), необходимая для энергичной реакции, по сравнению с температурой реакции, необходимой для реакции достройки самого триалкилалюминия, выше. Это понятно, так как скорость реакции в каталитических опытах определяется очень низкой концентрацией триалкилалюминия. Побочные реакции ( отщепление олефина и димеризация) протекают все же в умеренных пределах, так как они нуждаются также в катализе посредством триалкилалюминия. Эту смесь можно было бы характеризовать как буферную систему, в которой имеется большое количество скрытых связей А1 - С, но в реакции участвует только незначительная часть от этого количества. В данных опытах триалкилалюминий ( как жахализатор) имеет концентрацию, значительно меньшую, чем при проведении реакций с чистым алюминийтриалкилом. [40]
Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюмнниевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта алкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов. [41]
Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюминиевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта ялкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов. [42]
Уже после однократного прохода через контакт содержимое приемника состоит из смеси а-олефина и триэтилалюминия. В данном случае первый продукт можно пропустить через аппарат вторично, при этом целесообразно отделить под вакуумом ( при возможно более низкой температуре) легкокипящую часть олефинов в охлаждаемый приемник. Продукт, выходящий из реактора, должен быть или бесцветным или желтоватым. При работе со свежей загрузкой катализатора первые порции продукта часто бывают коричневыми и содержат большое количество коллоидального никеля. Такие продукты не пригодны для дальнейшей перегонки. Для отбора пробы и для извлечения продукта из реактора в самой нижней части приемника устроен кран. Результаты отщепления олефина могут быть легко проверены с помощью количественного алкоголиза пробы ( см. стр. Возможно также титрование небольшой пробы углеводородов, полученных при гидролизе бромом. [43]