Отщепление - спирт
Cтраница 3
Эта стадия в обратном направлении представляет собой редкий случай механизма общекислотного катализа при аминолизе эфира в условиях, когда скорость определяющая стадия состоит в отщеплении спирта. Рассмотренный механизм совпадает с механизмом присоединения и отщепления воды в простых реакциях карбонильной группы. [31]
Продукт конденсации образуется в результате реакции гидро-ксильных групп фенола либо с атомами галогенов, входящими в состав кремнийорганического соединения, протекающей с отщеплением галогенводорода, либо с алкоксигруппами с отщеплением спирта. В обоих случаях происходит образование связен Si-О - С. Взаимодействие продукта реакции кремнийорганического соединения и фенолов с альдегидом происходит с образованием метиленовых мостиков в орто - и / гора-положениях. Во избежание бурного протекания дальнейшей реакции целесообразно применять кремнийорганические соединения, содержащие алкокси - или арилоксигруппы. [32]
От этого правила отклоняется о р т о э ф и р фенилуксус-н о и кислот ы, который при перегонке под давлением в 15 - 20 мм переходит с отщеплением спирта в фенилкетенацеталь 482 ( стр. [33]
Наличие свободных кислот в лаковой смеси ускоряет одновременно как реакцию этерификации метилольных групп ( в присутствии избытка спирта), так и взаимодействие алкоксильных групп со смолой, протекающее с отщеплением спирта и образованием поперечных метиленовых связей. Это позволяет значительно снизить температуру и сократить продолжительность отверждения покрытия. Наличия небольших количеств кислот достаточно, чтобы меламиновые смолы отверждались при температуре выше 90 С. Введение больших количеств кислотного катализатора слабо влияет на увеличение скорости или снижение температуры отверждения покрытия. Отверждение, меламиновых лаков в присутствии слабых катализаторов при температуре ниже 80 С нецелесообразно. Производятся также меламиновые смолы с высокой реакционной способностью39, образующие лаки, отверждающиеся без катализаторов при 80 - 90 С. [34]
Взят патент [39] на методы получения эфиров метакриловой кислоты из эфиров d - алкоксиизомасляной кислоты деалкоголизацией. Даны два общих метода проведения отщепления спирта: нагреванием с фосфорным ангидридом и нагреванием с окисью алюминия. В обоих случаях указаны очень высокие выходы. [35]
Галоидэфир ( I) при отщеплении спирта дает основание Шиффа ( II), с которым реагирует выделившаяся молекула спирта. [36]
Таким путем получают эфир более или менее стойкой энольной формы вышеуказанных карбонильных соединений. При очень легкой доступности ацеталей и по большей части гладком отщеплении спирта этот метод представляет простой, часто единственный, ч у т ь для получения энольных эфиров. [37]
В этой схеме, как ив схеме Бантона, для пиранозидов первая стадия заключается в протонировании кислорода замещенного полуацетального гидроксила. Далее к протонированному гликозиду присоединяется вода и, наконец, при отщеплении спирта и протона освобождается сахар. [38]
К 20 г диэтилового эфира адипиновой кислоты добавляют несколько капель спирта, вносят 4 6 г металлического натрия ( в форме проволоки) и нагревают смесь на масляной бане. Реакция начинается при 100 - 110; при этой температуре наблюдается вскипание, сопровождающееся отщеплением спирта, и через несколько минут реакционная смесь застывает; нагревание продолжают еще полчаса при 120 - 140, затем охлаждают, полученный почти совершенно сухой продукт растирают в мелкий порошок и осторожно вносят его в холодный разбавленный раствор серной кислоты; во избежание вспышек непрореагировавшего натрия поверх раствора серной кислоты наливают слой эфира. По окончании разложения эфирный слой отделяют, промывают его раствором соды для удаления обладающих более сильными кислыми свойствами примесей и извлекают затем эфирный раствор эфира кетокислоты 15-проц. [39]
К 20 г диэтилового эфира аднпиновой кислоты добавляют несколько капель спирта, вносят 4 6 г металлического натрия ( в форме проволоки) и нагревают смесь на масляной бане. Реакция начинается при 100 - 110; при этой температуре наблюдается вскипание, сопровождающееся отщеплением спирта, и через несколько минут реакционная смесь застывает; нагревание продолжают еще полчаса при 120 - 140, затем охлаждают, полученный почти совершенно сухой продукт растирают в мелкий порошок н осторожно вносят его в холодный разбавленный раствор серной кислоты; во избежание вспышек непрореагировавшего натрия поверх раствора серной кислоты наливают слой эфира. По окончании разложения эфирный слой отделяют, промывают его раствором соды для удаления обладающих более сильными кислыми свойствами прнмэсей н навлекают затем эфирный раствор эфира кето-кислоты 5-процентным раствором едкого кали. [40]
Успехи в этой области достигнуты благодаря применению к эстеразам электронной теории органической химии. Для холинэстеразы Уилсон [38] получил веское доказательство преимущественного образования комплекса ( ES) i ( I), сопровождаемого отщеплением спирта и образованием ацетилирован-ного фермента ( ES) 2, который затем гидролизуется. Фосфорные ингибиторы действуют путем образования крепко связанного фосфорилированного фермента, и имеются доказательства того, что активным центром является имидазол. [41]
Осуществлен синтез, и доказано строение аминокетоэфиров, образующихся при присоединении вторичных аминов к ацетиленовым етоэфирам. Изучены ПМР-спектры полученных аминокетоэфиров, на оснований чего сделано заключение о том, что присоединение вторичных аминов к тройной связи приводит к транс-изомерам, а отщепление спирта под действием амина приводит к смеси геометрических изомеров по я, ( 3 - двойноЙ связи. [42]
Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей ( см. также разд. Если карбонильным компонентом, реагирующим с С - Н - жислотным соединением, является производное карбо-новой кислоты, ( сложный эфир, ацилгалогенид, ангидрид), то всегда имеет место стадия конденсации, в ходе которой происходит отщепление спирта, галогене водорода или карбоновой кислоты. [43]
 |
Получение эфиров а-этоксиметиленкарбоновых кислот конденсацией с ортомуравьиным эфиром. [44] |
Для проведения этой реакции требуется как относительно высокая С - Н - кислотнО Сть метиленового компонента, так и безводная слабокислая среда. Реакция начинается с отщепления спирта от ортоэфира после его протонирования. [45]
Страницы: 1 2 3 4