Cтраница 2
Положительный заряд, возникающий при протони-рованнп или отщеплении гидрид-иона мощным электрофилом, обычно изображают на центральном атоме металла. Однако при этом должно осуществляться и значительное распределение заряда на ненасыщенные лнганды; как следует из рассмотрения молекулярных орбиталей важнейших промежуточных соединений и переходных состояний, связанная с этим способность атомов переходных металлов образовывать ковалептные связи с водородом и ( или) стабилизировать определенным образом расположенные ка-тионные центры, оказывает значительное влияние на реакционную способность п каталитические свойства комплексов этих металлов. [16]
Согласно другой возможной схеме, окисление может быть инициировано отщеплением гидрид-иона. Образующийся N-фениламино-катион может затем присоединиться к / шра-положению другой молекулы гнилина и дать N-фенилхинондиимин. [17]
Согласно другой возможной схеме, окисление может быть инициировано отщеплением гидрид-иона. Образующийся N-фениламино-катион может затем присоединиться к пара-положению другой молекулы анилина и дать N-фенилхинондиимин. [18]
Фиксация положительного заряда на незамещенном бензиль-ном атоме углерода при отщеплении гидрид-иона от полимети-ленового фрагмента бензилиндана сопровождается алкилирова-нием фенильного кольца с образованием углеводорода I. Последующее расщепление связи САг-CAik пятичленного цикла приводит к обмену между фенильной и фениленовой группами 1-бензилиндана. [19]
В особом положении находятся такие углеводороды, которые при отщеплении гидрид-иона Oi6pasyroT стабильные ионы карбония. [20]
Следует подчеркнуть, что нет необходимости предлагать общее переходное состояние для отщепления гидрид-иона и алкилирования; можно рассматривать только триангулярные переходные состояния. [21]
Правило Хюккеля предсказывает ароматичность для катиона, полученного из циклогептатриена при отщеплении гидрид-иона, и антиароматичность для плоского аниона с восемью ж электронами, который мог бы образоваться при делротонированни. Это значение свидетельствует о неароматичности, но ие указывает на особенно сильную дестабилизацию. Семичленный цикл в анионе может быть неплоским, как в циклооктатетраене, что позволяет избежать дестабилизации, связанной с плоским циклом. [22]
Наконец, следует отметить, что мы рассмотрели лишь брутто - процесс отщепления гидрид-иона, не вдаваясь в детали его механизма. В последние годы многие авторы ( например, [78, 79]) приводят аргументы в пользу постадийного механизма этой реакции, включающего вначале одноэлектронный перенос с гид-ридного аддукта на молекулу акцептора и затем отрыв атома водорода от образовавшегося катион-радикала. Остается неясным, в какой степени этот механизм, показанный на электрохимических моделях или же на реакциях со специально подобранными донорами и акцепторами, может считаться универсальным. Так или иначе, корреляция между гидридной подвижностью дигидропроизводных и ароматичностью соответствующих катионов имеет смысл лишь при общности механизма дегидрирования. [23]
Чтобы сместить равновесие вправо, в реакционную среду вводят окислитель, способствующий отщеплению гидрид-иона ( Н) и связывающий его сразу же после отщепления. Однако такие реакции идут предпочтительно с замещением неводородных атомов. [24]
Чтобы сместить равновесие вправо, в реакционную среду вводят окислитель, способствующий отщеплению гидрид-иона ( Н -) и связывающий его сразу же после отщепления. Однако такие реакции идут предпочтительно с замещением неводородных атомов. [25]
Пентадиенильные комплексы металлов, например ( 102), могут быть получены отщеплением гидрид-иона от диеновых комплексов металлов, протонированнем триеновых комплексов или присоединением к ним нуклеофилов. Реакции этих соединений рассмотрены вместе с реакциями соответствующих циклогексадиенильных анионов типа ( 103) в разд. [26]
В некоторых случаях вместо указанной ступени окончания реакции происходит перенос цепи в результате отщепления гидрид-иона от другого углеводорода к карбоний-иону или передачи протона от карбоний-иона к другому углеводороду. [27]
При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге - это изомеризация и ( З - распад. [28]
При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций гри каталитическом крекинге. [29]
СО) 3 ] также образуется с выходами, близкими к количественным, при отщеплении гидрид-иона от С7НюРе ( СО) з под действием трифенилметилтетрафторбората в хлористом метилене. [30]