Отщепление - метильная группа
Cтраница 2
На практике часто бывает выгодно получать медные лаки о о - диокси-азокрасителей путем омеднения о-окси-о - метоксиазокрасителей в условиях, обеспечивающих отщепление метильной группы. Это объясняется тем, что диазосоединения производных 0-метоксианилина сочетаются намного легче, чем диазосоединения из о-аминофенолов, что приводит к лучшему выходу и большей чистоте красителя. [16]
В спектре диметилдиэтоксисилана ( XVII) отсутствует пик молекулярного иона 148, но первый пик осколочного иона 133, образовавшийся в результате отщепления метильной группы, служит реппером для определения молекулярной массы. [17]
Предельные углеводороды изостроения при пропускании над Ni-катализатором на каолине при 240 - 260 и несколько повышенных давлениях водорода подвергаются деструктивному гидрированию с отщеплением метильной группы [ 951, поэтому процесс назван избирательным оеметилированием. [18]
Теоретические расчеты показывают, что фенолы при температуре 300 С и выше способны к разнообразным реакциям и с термодинамической точки зрения вполне возможно отщепление метильной группы от крезола с образованием фенола и метана. [19]
Отсутствие в нефтях изомера 2 2 или меньшее его содержание по сравнению с изомером 2 3 можно объяснить только сравнительно малой устойчивостью его и склонностью к отщеплению метильной группы в виде метана. Очень малое содержание изомеров с цепью длиннее метила хорошо объясняется повышенными значениями свободной энергии даже для такого изомера, как этилгексан. Он легко может перегруппироваться в такие изомеры, как 2 2 - 2 4 - 3 3-диметилгексаны или даже в нормальный октан. С повышением температуры эта тенденция еще больше углубляется. [20]
В последнем случае элиминирование w - гептилыюй группы, которое может происходить в соответствии с уравнением ( 21), наблюдается даже в меньшей степени, чем отщепление метильной группы, дальнейшая судьба которой неизвестна. [21]
Как и следовало ожидать, в масс-спектре С-этилпирролов пик ионов ( М - СН3) становится максимальным, так как в этом случае распад по р-связи ведет к отщеплению метильной группы. Образующиеся осколочные ионы, по-видимому, перегруппировываются в устойчивые структуры пиридиниевого иона. [22]
Как видно из этой таблицы, образование бензола из фенола значительно ускоряется с повышением давления водорода; однако отщепление гидроксильной группы от молекулы фенола происходит вдвое медленнее, чем отщепление метильной группы от молекулы толуола. В цитированной работе [ 4111 было показано, что происходящий при термическом распаде фенола разрыв ароматического кольца с образованием окиси углерода и газообразных углеводородов также ускоряется по мере увеличения давления водорода. На основании сопоставления полученных результатов с имеющимися в литературе данными о значительной термической устойчивости фенола при 500 был сделан вывод о том, что изученная реакция протекает по радикально-цепному механизму с участием водорода. [23]
Как видно из этой таблицы, образование бензола из фенола значительно ускоряется с повышением давления водорода; однако отщепление гидроксильной группы от молекулы фенола происходит вдвое медленнее, чем отщепление метильной группы от молекулы толуола. В цитированной работе [41 ] было показано, что происходящий при термическом распаде фенола разрыв ароматического кольца с образованием окиси углерода и газообразных углеводородов также ускоряется по мере увеличения давления водорода. На основании сопоставления полученных результатов с имеющимися в литературе данными о значительной термической устойчивости фенола при 500 С был сделан вывод о том, что изученная реакция протекает по радикально-цепному механизму с участием водорода. [24]
 |
Основные характеристики силикациклоалкилов. [25] |
М-28); для 1 -метил - 1-силикациклопентана количество последних составляет 41 5 % от полного ионного тока ( табл. 8), что свидетельствует о преобладании распада кольца над простым процессом отщепления метильной группы. В случае 1, 1-диметилпроизводного вероятности этих процессов несколько выравниваются. В случае 1 1 - Диметил-1 - силикациклогексана отношение их количеств составляет 14 5 %, а для монометилпроиз-водного - 0 26 %, что указывает на незначительную вероятность отщепления одной метильной группы. Для монометил-замещенных силикациклопентанов и силикациклогексанов характерно отщепление водорода и образование ионов ( М-1), результатом распада которых являются более мелкие осколочные ионы. [26]
Механизм этого процесса ( образования енаминов), предложенный в одной из упомянутых работ [79], в основном может быть принят и для рассматриваемого случая образования 3-аминометилентиолен - 4-онов - 2; при этом, однако, остается скрытым химизм отщепления метильной группы. Возможно, существенную роль здесь играет пространственная близость метоксигруппы к вновь возникающей группировке в положении 3 тиофенового кольца. Действительно, как уже упоминалось [71], в опытах формилировапия 2-алкокситиофенов были выделены лишь нормальные продукты реакции - соответствующие алкоксиальдегиды. [27]
Этот промежуточный краситель сочетается с двумя молекулами диазотированной 1-амино - 2-нафтол - 4-суль-фокислоты. Отщепление метильных групп, как и в предыдущих случаях, происходит при обработке солями меди. [28]
Основным первичным продуктом превращений метилциклононана в присутствии платинового катализатора был с-8 - метилгидриндан ( количество этого углеводорода и продуктов его вторичных превращений составляет в сумме около 50 % от веса катализата), который образовался вследствие трансаннулярной дегидроциклизации метилциклононана с отщеплением водорода, находящегося при третичном атоме углерода, несущем метильную группу. Отщепление метильной группы в 8-метил-гидриндане приводит к образованию гидриндана, дегидрогенизацияше-стичленного кольца в последнем - к индану. За счет гидрогенолиза пя-тичленного кольца в 8-метилгидриндане образуются диметилэтилцикло-гексаны. [29]
Метилгидриндан мог образоваться за счет трансаннулярной дегидрогенизации исходного метилциклононана с участием водорода при третичном атоме углерода, несущем метальный заместитель. Отщепление метильной группы в 8-метилгидриндане при катализе ведет к образованию гидриндана, а дегидрогенизация шестичленного кольца в последнем - к индану. Гидрогенолиз дятичленного цикла в 8-метилгидриндане приводит к получению диметилэтилциклогексанов. Таким образом, - 50 % от веса катализата составляют tyuc - 8-метилгидриндан и вторичные продукты его превращений, а отсюда следует, что для метилциклононана характерен такой тип трансаннулярной дегидроциклизации, при котором происходит преимущественное образование метилгидриндана с ангулярным положением метильной группы. [30]
Страницы: 1 2 3 4