Отщепление - метильная группа
Cтраница 4
 |
Корреляция между селективностью S деалкилирования толуола и значением индекса Вайберга WCG разрываемой связи. [46] |
Это указывает на смену лимитирующей стадии реакции при переходе к металлам с высоким адсорбционным потенциалом. Для них медленной стадией является не отщепление метильной группы, а десорбция продуктов превращения. Селективность деалкилирования коррелирует с индексом Вайберга связи С-С в диадсорбированной молекуле бензола, ослабление которой обусловливает возможность деструкции ароматического кольца и уменьшение избирательности катализатора. Полученные результаты позволяют оценить каталитические свойства не исследованных экспериментально металлов. Железо, например, должно быть практически неактивно в реакции деалкилирования из-за высокой прочности адсорбции углеводородов на нем. [47]
Согласно приведенной схеме, w - амилбензол претерпевает Cj-дегидро-циклизацию в а-этилиндан и Св-дегидроциклизацию в а-метилнафталин. Образование а-метилнафталина и ( З - метилнафталина, согласно данным Ружички [3], можно объяснить также изомеризацией а-этилиндана. Образование нафталина связано, по-видимому, с отщеплением метильной группы в момент изомеризации а-этилиндана в метилнафталины. [48]
Реакции алкильных групп алкилпроизводных соединений ароматического ряда полностью определяются размером этих групп. Ароматические углеводороды, содержащие метальные или этильные заместители, гидрируются либо частично, либо полностью с образованием нафтенов, а дезалкилирование почти не происходит. Тетра-метилбензол и аналогичные алкилпроизводные данного гомологического ряда подвергаются деалкилированию с отщеплением метильных групп от ароматических колец и образованием изобутана. Расщепления же бензольных колец практически не происходит. Эта необычная реакция описана Эганом, Ланглуа и Уайтом [11], которые обнаружили, что боковые цепи, содержащие пропильные, бутильные и пентильные группы, подвергаются простому дезалкилированию и превращаются в парафины. Дезалкилирование затрагивает и более длинные боковые цепи, но при этом одновременно происходит циклизация, в результате которой продукты гидрокрекинга обогащаются тетралинами и инданами. [49]
По Ризингу [346], обе кислоты перегруппировываются при нагревании в третью, которой он приписывает структурную формулу III или IV. Эта же кислота получается сульфированием гваякола серной кислотой при 135 - 140 в течение 3 час. Пауль [347] показал, что эта кислота является в действительности пиро-катехин-4 - сульфокислотой, и что в указанных условиях происходит отщепление метильной группы. Гваяколсульфокислота, полученная Бареллем [348], также представляет собой пирокатехин-4 - с ульфокис лоту. [50]
В противном случае образуется только иара-изомер и 2 4-дисульфокислага. Нагревание анизола с 10 весовыми частями серной кислоты при 90 в течение 30 мин. Так как в продукте реакции содержалось значительное количество различных сульфокислот неизвестного строения, то отсутствие анизол-2 4-дисульфокислоты обусловлено, повидимому, отщеплением метильной группы. К сульфокислоте, содержащей фенольную группу, этот метод идентификации, разумеется, неприменим. Такое объяснение не совсем убедительно, так как при нагревании бггс - ( л-метоксифенил) - суль-фона [297] с серной кислотой до 160 - 180 образуется не демети-лированное соединение, а л-метоксибензолсульфокислоте. [51]
В этом случае предполагалось [33, 67, 71, 227], что боковая цепь полностью отщепляется и что такое отщепление вызывает миграцию соседней ангулярной метильной группы ( см. также дегидрирование соланидина, стр. Механизм этого превращения не ясен, но возможно, что в этом случае имеет место миграция метильной группы к карбониевому иону или свободному радикалу при G-17. Модельное соединение, не имеющее боковой цепи при С-17, но содержащее ангулярную метильную группу приС - 13 [72] илиС - 44 [55], дает при отщеплении метильной группы циклопентенофенантрен. [52]
Один атом углерода отщепляется в виде двуокиси углерода, а другой образует метилмеркаптан или, возможно, метан. Применяя нанесенный на уголь палладий и проводя реакцию при 300 - 330, ] эужичка и Вальдман 23 получили ретен с 90 % - ным выходом; одновременно образуется приблизительно 4 моля водорода, 1 моль метана, 0 75 моля двуокиси углерода и 0 25 моля окиси углерода. Отщепление карбоксильной группы в ходе этих реакций не дает точного указания на то, как она была связана в молекуле, так как в данных условиях пиролитического разложения неустойчивы кислоты самого различного строения; однако отщепление метильной группы в виде метилмеркаптана или метана указывает на то, что эта группа занимает в молекуле абиетиновой кислоты какое-то особое положение. Так как метильная и изопропильная группы, остающиеся незатронутыми реакцией, являются заместителями в ароматических ядрах ретена, то отщепленная группа должна была находиться в таком положении, которое не может быть замещено в продукте дегидрирования. Таким образом, одна из метальных групп должна занимать угловое положение между двумя кольцами. [53]
Страницы: 1 2 3 4