Мономолекулярное отщепление
Cтраница 1
Мономолекулярное отщепление не столь ограничено в этом отношении; в первом приближении такого рода стерические факторы не должны оказывать влияния на мономолекулярное отщепление, поскольку в принципе различие между двумя структурами в свободном катионе исчезает. [1]
Мономолекулярное отщепление по своей наиболее медленной, определяющей скорость стадии идентично с 8к1 - реакцией: образуется карбкатион, судьба которого ( направление S - l или Е1) решается лишь на следующей стадии, которая протекает очень быстро и поэтому не влияет на суммарную скорость. [2]
Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев не-стереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований - необходимости определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. [3]
Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспе-цифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Чаще всего реакции гетеролитического 1 2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. По схеме трансоидного отщепления обычно протекает отщепление галогенов, галогеноводородных кислот, воды. [4]
Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев не-стереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований - необходимости определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. [5]
Реакции мономолекулярного отщепления получают перевес над реакциями замещения при повышении температуры, поскольку скорость отщепления с температурой увеличивается больше, чем скорость замещения. [6]
В мономолекулярном отщеплении Е1 элементарная реакция, определяющая скорость процесса, тождественна элементарной реакции при мономолекулярном замещении SN. Образующийся положительный ион может затем потерять протон от Ср, отдавая его при быстрой реакции молекуле растворителя. [7]
При мономолекулярном отщеплении и замещении измеряемая энергия активации представляет собой энергию активации начальной медленной стадии, общей для обеих реакций. Это почти наверняка обусловлено сильной сольватацией ионного центра в исходном состоянии сульфониевого иона. [8]
В мономолекулярном отщеплении Е1 элементарная реакция, определяющая скорость процесса, тождественна элементарной реакции при мономолекулярном замещении SN. Образующийся положительный ион может затем потерять протон от Ср, отдавая его при быстрой реакции молекуле растворителя. [9]
 |
Мономолекулярное газофазное дегидрокарбоксилирование алкилацетатов. [10] |
Склонность газофазных реакций мономолекулярного отщепления к zfuc - элиминированию впервые была отмечена Бартоном [72] при изучении производных циклогексана. Ниже приведены стабильные конформации ментил-и неоментилхлоридов, в которых все боковые группы или, если это невозможно, наибольшие из них являются экваториальными. [11]
В случае же мономолекулярного отщепления хлористого водорода от хлористого ментила пространственные факторы не оказывают существенного влияния на направление реакции; последнее определяется полярной ориентацией. В результате этого мономолекулярное отщепление хлористого водорода от хлористого ментила идет в соответствии с правилом Зайцева. [12]
В противоположность отщеплению Е2 мономолекулярное отщепление нельзя просто поставить в связь с конформацией данной молекулы. Дело в том, что при реакции Е2 атаке основным реагентом и сольватирующим растворителем должны подвергаться заместители у двух соседних атомов углерода, поэтому строго соблюдается принцип четырех центров. Напротив, мономолекулярное отщепление идет через ион карбония, для образования которого необходима лишь сольватация одного углеродного атома, несущего отщепляющиеся заместители, и сольватация самих отщепляющихся заместителей. Соседний атом углерода при этом вначале не затрагивается. При отщеплении протона от соседнего атома углерода, приводящем от иона карбония к продукту реакции, не предъявляется особых пространственных требований, так как ион карбония имеет плоское строение и может подвергаться атаке с двух сторон. [13]
Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и замещения часто протекают параллельно. [14]
Как и в случае мономолекулярного отщепления олефина, которое протекает по обобщенному правилу Зайцева, образование иона карбония должно ( как указано в гл. [15]
Страницы: 1 2 3 4