Мономолекулярное отщепление

Cтраница 3

В случае же мономолекулярного отщепления хлористого водорода от хлористого ментила пространственные факторы не оказывают существенного влияния на направление реакции; последнее определяется полярной ориентацией. В результате этого мономолекулярное отщепление хлористого водорода от хлористого ментила идет в соответствии с правилом Зайцева. [31]

Такой ион в случае алифатической системы неустойчив: из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с образованием диазосоединения. Поскольку в результате мономолекулярного отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезами-инроваиия. [32]

Кинетические результаты позволили предположить, что механизм замещения включает первоначальную бимолекулярную реакцию никелевого комплекса с фосфитом, приводящую к промежуточному продукту [ DQNi ( ofle - фин) Р ( ОВ) 3 ], в котором олефин монодентатен. Этот промежуточный продукт претерпевает либо мономолекулярное отщепление олефина с образованием координационно-ненасыщенного соединения DQNiP ( OR) 3, либо бимолекулярную реакцию с фосфитом с образованием DQNi [ P ( OR) 3 ] 2 и олефина. Последующее превращение DQNi [ P ( OR) 3 ] 2 в Ni [ P ( OR) 3 ] 4 протекает быстро и не влияет на общую скорость замещения. [33]

В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение. [34]

Очевидно, что условия, способствующие реакциям SN ( см. стр. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена ( или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при ( 3-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму El. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более сжатыми они оказываются при превращении в промежуточную структуру - карбониевый ион. Сжатие возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой ( это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один ( 3-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут им еть и такие эффекты, как сверхсопряжение ( см. стр. [35]

Очевидно, что условия, способствующие реакциям SN ( см. стр. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена ( или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более сжатыми они оказываются при превращении в промежуточную структуру - карбониевый ион. Сжатие возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой ( это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один 3-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут ицеть и такие эффекты как сверхсопряжение ( см. стр. [36]

В общих чертах теоретическая обработка данных о влиянии растворителя на кинетику нуклеофильного замещения дана в гл. В настоящем разделе рассмотрено приложение указанной теории к бимолекулярному и мономолекулярному отщеплению олефинов; полученные выводы сопоставлены с экспериментальными данными. [37]

Заметим, что если один из атомов углерода, смежных Ср, несет атомы водорода, то катион В может превращаться в этиленовый углеводород. В этом случае последняя стадия ретропинаколиновой перегруппировки идентична последней стадии мономолекулярного отщепления ( см. стр. [38]

В мономолекулярных реакциях выход олефина определяется относительными скоростями альтернативных быстрых стадий разложения карбониевого иона. Наблюдения показывают, что для любого субстрата, который вступает в конкурирующие реакции мономолекулярного отщепления и замещения, при повышении температуры увеличивается выход олефина. Так, пгрет-бутилбромид при сольволизе в сухом этиловом спирте дает 19 % изо-бутилена при 28 С, но 28 % при 55 С, а ион mpem - амилдиметилсулъфония при сольволизе в 80 % - ном водном этиловом спирте дает 48 % амиленов при 50 С и 54 % при 83 С. Хотя нельзя измерить энергии активации быстрых процессов, определяющих указанное соотношение продуктов, рассмотрение соотношений продуктов реакций и их зависимости от температуры показывает, что энергия активации процесса, которым завершается отщепление, должна быть всегда на 2 1 ккал / моль ( 8 37 - 103 4 187 - 103 Дж / моль) выше, чем энергия активации стадии, завершающей замещение. Указанные процессы являются быстрыми реакциями первоначально образовавшегося карбониевого иона, и одно из объяснений различного температурного эффекта состоит в том. [39]

Для отщепления молекулы спирта от А необходимо предварительное протонирование уходящей группы, так как отщепление аниона от нейтральной молекулы мало вероятно - алкокси-анион является плохой уходящей группой. Таким образом, стадии 4 - 5 по механизму аналогичны дегидратации спиртов, протекающей по типу мономолекулярного отщепления. [40]

Такой порядок относительного влияния заместителей также подтверждается значениями силы кислот, что показано в следующей главе. Согласно принципу микроскопической обратимости, реакция расщепления циангидринов с выделением исходного карбонильного соединения протекает через сопряженное основание циангидрина путем мономолекулярного отщепления цианид-иона, определяющего скорость всего процесса. Это соответствует механизму отщепления карбонильного соединения, обозначенному символом ElcB. О приложении этого механизма к реакциям отщепления олефинов известно мало, хотя он является обычным для реакций отщепления карбонильных соединений. [41]

В то же время температура реакции оказывает влияние на относительное количество олефина. Увеличение выхода олефина при повышении температуры общеизвестно и является общей чертой для всех реакций отщепления, описываемых в этой главе; в случае мономолекулярного отщепления это обт ясняется, вероятно, различиями в энергиях активации двух быстрых конкурирующих реакций (5.2) и (5.3); однако непосредственное измерение этих энергий активации невозможно. [42]

В противоположность отщеплению Е2 мономолекулярное отщепление нельзя просто поставить в связь с конформацией данной молекулы. Дело в том, что при реакции Е2 атаке основным реагентом и сольватирующим растворителем должны подвергаться заместители у двух соседних атомов углерода, поэтому строго соблюдается принцип четырех центров. Напротив, мономолекулярное отщепление идет через ион карбония, для образования которого необходима лишь сольватация одного углеродного атома, несущего отщепляющиеся заместители, и сольватация самих отщепляющихся заместителей. Соседний атом углерода при этом вначале не затрагивается. При отщеплении протона от соседнего атома углерода, приводящем от иона карбония к продукту реакции, не предъявляется особых пространственных требований, так как ион карбония имеет плоское строение и может подвергаться атаке с двух сторон. [43]

Еели первым отщепляется протон, то образуется карбанион ( обычно это происходит в результате быстрой предшествующей стадии равновесной реакции), из которого затем отщепляется заместитель X с образованием двойной связи. Такая реакция также асинхронна; ее обозначают символом ElcB. Скорость реакции здесь определяется мономолекулярным отщеплением от сопряженного основания ( англ, conjugated Base), образовавшегося из исходного соединения. [44]

Зависимость скорости гидролиза мопометилфосфата в воде при 100 1 С от рН. 1 -экспериментальные данные. 2 -данные, рассчитанные для реакции, протекающей через моноанион. [45]

Страницы: 1 2 3 4