Связывающая пара - электрон
Cтраница 3
 |
Строение кристаллов NaCl и РС15 по Косселю. [31] |
Такая модель предусматривает, что электроны, осуществляющие связь, могут в равной мере принадлежать обоим атомам ( так что, например, молекула в целом также может не иметь дипольного момента), но могут быть в той или иной мере смещены к одному из атомов, например, в молекуле Н: С1 - к атому хлора, так что молекула в целом оказывается полярной, неся на атоме Н положительный, а на атоме С1 - отрицательный заряд. В предельном случае такого смещения связывающей пары электронов к одному из атомов возникает ионная связь. [32]
При декарбоксилировании карбоновых кислот типа RCOOH атом водорода удаляется без связывающей пары электронов, так что реакция протекает с промежуточным образованием аниона кислоты или соединения, в котором карбоксильная группа связана с основанием, таким, как, например, хинолин. Поскольку группа R должна отщепиться вместе с образующей связь парой электронов, то удаление двуокиси углерода облегчается, если получаются относительно устойчивые карбанионы. Реакции декарбоксилирования в химии природных соединений встречаются очень часто, но реальной информации относительно структуры соединений они не дают. [33]
 |
Геометрические структуры молекул по предсказаниям метода ОВЭП. [34] |
Перейдем теперь к рассмотрению молекулы SF4, в которой вокруг центрального атома серы имеются четыре связывающие пары электронов и одна неподеленная пара. Следовательно, в SF4 сильнее всего отталкивание между неподеленной парой и связывающей парой электронов, так как в этой молекуле у центрального атома имеется всего одна неподеленная пара. [35]
В гетероядерных молекулах ( где осуществляется связь между двумя различными атомами) мы сталкиваемся с аналогичной ситуацией. Она лишь видоизменяется из-за того, что энергия такой системы окажется ниже, если связывающая пара электронов расположится ближе к одному атому, чем к другому: электроны в большей мере смещаются в сторону более электроотрицательного атома. [36]
Кислород всегда имеет степень окисления - 2, за исключением пероксидов и соединений со фтором. Считают, что в анионе СЮ - у атома хлора шесть электронов и степень окисления 1, поскольку из-за большей электроотрицательности кислорода связывающая пара электронов полностью приписывается ему. В оксианионе СЮ все четыре связывающие электронные пары оттягиваются более электроотрицательными атомами кислорода, и С1 имеет степень окисления 7, как будто он действительно потерял все семь валентных электронов. Степени окисления подсчитывают на основе представлений о потере и приобретении электронов. Однако реально они характеризуют лишь количество более электроотрицательных атомов, соединяющихся с данным атомом. [37]
Таким образом, образование молекул связано с возникновением энергетического минимума. Так как при образовании Н ( а то же самое имеет место и при образовании таких молекул, как2 например HF, SnCla и РС13) связывающая пара электронов имеет симметрическую собственную функцию, то образование молекулы происходит путем взаимного насыщения двух антипараллельных спинов электронов В таких случаях мы говорим также о спиновой валентности или s - валентности, так как здесь соединение происходит только при помощи электронов на s - орбитах. Это орбиты, у которых квантовое число /, определяющее вращение перигелия и эксцентриситет эллиптических орбит, равно нулю. Если I имеет значение 1, то говорят о р-орбитах и соответственно о р-электронах. Когда такие р-эле-ктроны участвуют в образовании молекул, мы говорим об орбитальной валентности или / - валентности. Например, при образовании молекулы кислорода, согласна Гейтлеру ( 1929), действуют исключительно такие р-электроны. Каждый из кислородных атомов имеет снаружи четыре р-электрона. [38]
Впрочем, Льюис считает вероятным только один тип химического соединения в результате действия обычных электростатических сил между двумя ионами, а именно: когда типичная соль растворена в малополярном растворителе. Толкование полярности у Льюиса, хотя и приобрело большую четкость в формулировках, по своей основной идее такое же, как и в статье 1916 г. Но у него теперь появляется представление и о поляризуемости связей, что он называет смещаемостью ( displaceable) или подвижностью ( mobile) связывающей пары электронов [ там же, стр. [39]
Результирующий магнитный момент атома или молекулы не равен нулю, за исключением небольшой величины, обусловленной спином ядер ( стр. Последний равен нулю е любой системе, в которой все электронные оболочки полностью заполнены электронами. Далее, каждая связывающая пара электронов с противоположными знаками спиновых квантовых чисел s ( V2 и - 1 / г) не имеет результирующего электронного спина и, следовательно, не имеет магнитного момента, обусловленного спиновым магнетизмом. [40]
Результирующий магнитный момент атома или молекулы не равен нулю, за исключением небольшой величины, обусловленной спином ядер ( стр. Последний равен нулю в любой системе, в которой все электронные оболочки полностью заполнены электронами. Далее, каждая связывающая пара электронов с противоположными знаками спиновых квантовых чисел s ( - j - V2 и - Уз) не имеет результирующего электронного спина и, следовательно, не имеет магнитного момента, обусловленного спиновым магнетизмом. [41]
 |
Расположение в пространстве трех связывающих пар и одной неподеленной пары электронов ( заштрихована.| Строение молекул метана, аммиака и воды. [42] |
Рассмотрим заряженный или нейтральный атом с конфигурацией благородного газа Is22s22p6, например С4 -, N3 -, О2 -, F - или Ne. Предположим, что восемь электронов на валентной оболочке занимают четыре тетраэдрических орбитали. При этом протон поляризует связывающую пару электронов тем же способом, каким протон или небольшой положительный ион поляризует анион ( правила Фаянса, см. разд. Электронная плотность уменьшится у ядра первого атома и частично перейдет к ядру водорода. В результате оставшиеся несвязывающие электроны смогут расширить свое пространство за счет связывающей пары. [43]
Таким образом, можно ожидать, что образуется устойчивая молекула LiF. Термин устойчивая означает, что для разрушения молекулы требуется затрата энергии. Образование химической связи уменьшает энергию системы, так как связывающая пара электронов притягивается одновременно как ядром атома лития, так и ядром атома фтора. Однако нельзя сказать, что электроны обобщены равномерно. В конце концов атомы лития и фтора притягивают электроны с разной силой. [44]
Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства до-норных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к п-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподелекной cr - связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофильность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Это иллюстрируют данные табл. 11 - 3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона - комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [45]
Страницы: 1 2 3 4