Cтраница 4
При ознакомлении с механизмами, описанными в литературе, следует иметь в виду, что большинство из них сильно детализировано, причем в основу такой детализации часто положены лишь предположения, а также различия, которые являются семантическими или которые по прошествии ряда лет стали вызывать большие сомнения. По данным работ [11] и [40] механизм Натта поразительно похож на механизм Патата - Зинна, хотя, если проанализировать оригинальные работы, то между ними есть существенные различия. [46]
Ввиду того, что на практике приходится встречаться с адгезией не только в воздушной среде, но и в среде каких-либо газов и паров, интересно выяснить, каким образом состав среды влияет на адгезию. Патат и Шмид ( 28 ] обнаружили, что замена воздуха на азот не влияет на адгезию порошка окиси алюминия к стальной поверхности. Однако полностью не учитывать влияние среды, окружающей запыленную поверхность, на адгезию было бы неверно. Для выяснения этого влияния проводились исследования ( импульсным методом) по адгезии стеклянных шарообразных частиц в атмосфере аммиака и сернистого ангидрида ( 50г) к стеклу той же марки, что и частицы. Выбор в качестве среды сернистого ангидрида и аммиака обусловлен тем, что эти вещества содержатся в атмосфере химических производств, и поэтому интересно было установить, влияют ли они на процесс очистки газов. [47]
Атомы водорода также играют большую роль и при термическом распаде ацетальдегида. Патат и Сакссе [37] использовали пара-орто-превращения водорода для определения концентрации атомов водорода, аТренвиз [38] недавно измерял выход водорода при распаде ацетальдегида и сделал выводы о природе реакции инициирования. [48]
Полимеризация тетрамерного фосфонитрилхлорида также инициируется этими веществами, но протекает всегда медленнее, чем в случае тримера. Четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, циклогексан, бромистый этил, хлористый алюминий, четыреххлористое олово ясно выраженного влияния на полимеризацию не оказывают. Патат полагает, что полимеризация идет по радикальному цепному механизму; не исключается возможность и полярного механизма. [49]
Патат и Потчинков [40] определили число разветвлений, образующихся у ацетильной группы, посредством реакций омыления и повторного ацетилирования. Элиас и Патат [41] получили фракции поливинилацетата с молекулярным весом в пределах 17 000 - 1 200 000 и установили, что для этих фракций не существует различий в зависимостях характеристической вязкости от молекулярного веса или в их термодинамических свойствах. Это доказывает отсутствие различий в степени разветвленности ( если она существует) в зависимости от молекулярного веса. [50]
Реакцию деструкции следует понимать как отщепление низкомолекулярных гомологов от активных концов макромолекулы по цепному механизму. Реакция заканчивается циклизацией низкомолекулярных остатков. По наблюдениям Патата и Дерста [89], в атмосфере кислорода не наступает изменения скорости деполимеризации. Однако это не исключает свободнорадикальную про грессирующую реакцию при разложении полимера. [51]
Нетрудно, однако, видеть, что гипотеза Патата и Бартоломе находится в явном противоречии с экспериментальными данными, как и с теорией неупругих соударений. Действительно, как видно из табл. 35, 25 и 26, эффективность одноатомных газов по отношению к дезактивации активных молекул или стабилизации квазимолекул максимум на один порядок меньше эффективности двухатомных и некоторых многоатомных газов, а в некоторых случаях даже несколько превышает эффективность последних. Так как, однако, в тех случаях, когда дезактивирующей частицей является атом, передача колебательного кванта без превращения его в поступательную энергию исключается, большая эффективность атомов ( сравнимая с эффективностью молекул) с точки зрения гипотезы Патата и Бартоломе остается совершенно не объяснимой. Добавим, что с этой точки зрения необъяснима также большая эффективность водорода и окиси углерода по сравнению с хлором ( в-40 и 150 раз, табл. 30), наблюдаемая в опытах по дисперсии звука в смесях этих газов с хлором, или большая активность тех же газов по сравнению с кислородом ( в 25 и в 65 раз, табл. 30): так как величина колебательного кванта молекул Н2 ( 11 85 ккал) и СО ( 6 13 ккал) больше колебательного кванта как молекулы хлора ( 1 60 ккал), так и молекулы кислорода ( 4 64 ккал), то и Н2 и СО в смесях с хлором и с кислородом в отношении обмена колебательной энергии должны вести себя, как одноатомные газы. [52]
Здесь а - площадь поперечного сечения измерительного капилляра, А - площадь мембраны, h - разность высот менисков жидкостей, t - время, D - проницаемость в см3 / сек для 1 см2 площади мембраны при давлении 1 см водян. Величины Р и Р определяются для чистого растворителя; не следует думать, что при сравнении мембран, приготовленных различными методами, можно в какой-то степени руководствоваться значениями этих констант для сравнительной оценки проницаемостей мембран по отношению к растворенному веществу. На рис. 38, например, кривая 3 относится к мембране из обработанного щелочью целлофана с Р9 7 - 1СГ5 час 1, а кривая / - к мембране из гель-целлофана, имеющей туже константу проницаемости, но заметно более высокую степень полупроницаемости. Однако если сравниваются мембраны, условия изготовления которых мало различаются, то значениями Р и Р можно пользоваться для грубой сравнительной оценки степени проницаемости материала по отношению к растворенному веществу. Обширный обзор свойств мембран для осмометров сделал Патат [54], который также собрал данные о константах проницаемости мембран. [53]
Изложенные взгляды на полимеризацию фосфонитрилхлоридов не исчерпывают всех данных о высокомолекулярных фосфони-трилгалогенидах. Несмотря на значительное число исследований, структура и механизм образования полифосфонитрилгалогенидов до сих пор остаются нерешенными вопросами. Мейер и сотрудники [7, 75, 76] и Хаггинс [79] принимают спиралевидную структуру этих полимеров. Гимблетт [204] считает, что образуется большое количество поперечных связей, а Патат и сотрудники [89] предполагают, что эти полимеры состоят из соединенных в макромолекулу циклов, каждый из которых имеет 30 - 150 звеньев PNC12, в зависимости от температуры полимеризации. [54]
В этой молекуле три связи С - Н группы СЫ3 сопряжены с тройной связью С С. Орбиталь типа е взаимодействует с я-орбиталями тройной связи С С, так как я-орбитали линейной молекулы переходят в е-орбитали молекулы с симметрией точечной группы C3v Каждая компонента орбитали типа е имеет узловую плоскость, проходящую через ось молекулы, совершенно аналогично я-орбиталям. Как и в предыдущих случаях, взаимодействие этих орбиталей одного и того же типа симметрии приводит к одной орбитали с более низкой энергией и к другой орбитали с более высокой энергией. Каждая из этих орбиталей содержит атомные орбитали как группы П3 - С, так и группы С - -; С, другими словами, электроны этих двух тройных связей делокализованы. Как следствие этой делокализации энергия основного состояния несколько уменьшается, и одинарная связь С - С приобретает частично характер тройной связи. В согласии с вышесказанным было найдено, что межъядерное расстояние С - С для одинарной связи равно только 1 459 А ( Герцберг, Патат и Ферлегер [536], Гербцерг и Стойчев [541], Костейн и Стойчев [236]), в то время как в С2Нв это расстояние составляет 1 536 А. [55]