Cтраница 1
Пентагалогениды ЭНа15 имеют островную структуру. Поэтому они легкоплавки, летучи, растворяются в органических растворителях, химически активны. Фториды бесцветны, остальные галогениды окрашены. [1]
Пентагалогениды реагируют также с М О4 в таких ионизирующих растворителях, как CH3CN, с образованием сольватированных оксонитрилов, например NbO. [2]
Пентагалогениды восстанавливаются алифатическими аминами. [3]
Пентагалогениды являются сильными кислотами Льюиса и образуют комплексы AX5L, например SbCl5 - POCl3 ( рис. 7.19), SbF5 - SO2, SbCl6 ( СН3) 3РО, SbQ5 - ( CeHs SO, SbCl5 - SeOCl2, имеющие приблизительно ок-таэдрическую конфигурацию. Во всех случаях донором служит атом кислорода, присоединенный двойной связью. При образовании донорно-акцепторного комплекса атом кислорода приобретает формальный положительный заряд, и его высокая электроотрицательность заставляет электронную пару его связи с атомом сурьмы немного сжаться и занять меньшую орбиталь, чем другие связывающие электронные пары. В результате октаэдр искажается и четыре атома галогена, соседних с атомом кислорода, слегка отклоняются в направлении кислорода. [4]
Пентагалогениды VF5, NbF5, NbBr5, NbI5, TaF5, ТаС15, TaBr5, являются ковалентными легколетучими соединениями; они плавятся при низких температурах, растворяются в органических растворителях и гидролизуются в воде. [5]
Пентагалогениды фосфора неустойчивы на воздухе в твердом состоянии, причем стабильность их падает с ростом порядкового номера галогена. Кристаллические пентахлорид и пентабромид фосфора имеют ионное строение соответственно [ РСЦ ] [ РС16 ] - [154] и [ РВг41 [ Вг ] - [155], а пентайодид вообще не получен в твердом состоянии. [6]
Пентагалогениды азота не известны; в этих соединениях атом азота должен был бы образовывать пять связей. Энергия, необходимая для распаривания 252-электронной пары и перевода одного электрона на орбиталь с более высоким главным квантовым числом ( га3), слишком высока и не может быть получена за счет прохождения химической реакции. [7]
Рассматриваемые пентагалогениды довольно хорошо растворимы в эфире и способны образовывать с ним кристаллоэфираты ЭГб - ( CsHs O. Желтоватый хлорофто - рид NbC F способен, по-видимому, существовать и в ионной, и в молекулярной форме ( ср. В твердом состоянии он тетрамерен. [8]
Известны пентагалогениды ТаХ5, тетрагалогениды ТаХ4, кроме ТаР4, тригалоге-ниды-фазы переменного состава, соед. [9]
Все пентагалогениды возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паровой фазе они мономерны. Методом электронной дифракции было показано ( хотя окончательно и не установлено), что они построены в виде тригональной бипирамиды. В кристаллическом состоянии NbCl5 является димером; его структура приведена на рис. ЗО. [10]
Структуры тетрамера ( TaFs4 ( а и димера ( NbClsh ( б. [11] |
Ниобий и тантал образуют ковалентные пентагалогениды со всеми галогенами, а ванадий - только с фтором VFs. Одиночные молекулы пентагалогенидов имеют структуру тригональной бипирамиды. Бесцветные кристаллы пентаф-торидов, дымящиеся на воздухе из-за гидролиза, образованы тет-рамерами, связанными между собой фторидными мостиками, а кристаллы пентахлоридов содержат димерные молекулы. [12]
Из галогенидов ЭГ известны только пентагалогениды: пентафторид ванадия VF6, пентафторид, - хлорид, - бромид ниобия NbF5, NbCl6, NbBrj и пентафторид, - хлорид, - бромид, - иодид тантала TaFg, ТаСЦ, TaBrg, Talg. [13]
Таким же образом ионизируют и другие пентагалогениды фосфора, будучи растворены в полярных растворителях, с которыми они не вступают во взаимодействие. Многие другие классы органических соединений пятикоординированного фосфора обладают подобными же свойствами. [14]
По другому способу пятиокись протактиния переводили в пентагалогениды ( PaJ6, РаВг5 и РаС15), которые затем подвергали термической диссоциации на накаленной вольфрамовой нити в высоком вакууме на металл и галоген. Металлический протактиний окисляется на воздухе очень медленно. [15]