Cтраница 3
Третью группу растворителей образуют прежде всего кислоты Льюиса, способные взаимодействовать с анионами или с центрами, имеющими избыточную электронную плотность. Такими свойствами обладают двуокись серы, тригалогениды бора, тригалоге-ниды алюминия, хлорид цинка, пентагалогениды сурьмы, хлорид ртути, галогениды меди, соли серебра. [31]
Добавки кислоты Льюиса служат для вытеснения пентафторидов металлов из их неактивных комплексов. Если применяемая кислота Льюиса сама не является фторидом, то происходит обмен галогена и образуются пентагалогениды тантала и ( или) ниобия. До проведения дистилляции из катализатора может быть также удален пентафторид металла, не связанный в комплекс. [32]
В третью группу входят электрофильные вещества, которые также способны сольватировать анионы. Сюда относятся все кислоты Льюиса, например тригалогениды бора и алюминия, хлористый цнкк, пентагалогениды сурьмы, хлорид ртути, а также ион серебра, соли меди и др. В известном смысле сюда следует отнести также ион водорода, который, разумеется, не может существовать без сопряженного аниона. [33]
Известны бинарные галогениды двух основных типов - МХ, и MXS. Лучшим способом получения всех тригалогенидов, за исключением PF3, является прямое галогенирование избытка элемента в свободном виде; все пентагалогениды можно получать при обработке избытком галогена. Все элементы V группы образуют тригалоге-ниды со всеми четырьмя галогенами. Кроме шестнадцати бинарных тригалогенидов известны несколько смешанных тригалогенидов, а именно PF. Другие смешанные тригалогениды, которые, по-видимому, нельзя выделить в чистом виде, были идентифицированы спектроскопически в смесях. [34]
Перекристаллизацией данной соли приготовляют материал для определения атомного веса цезия. Были получены также три-н пентагалогениды. [35]
Аналоги галогенидов ванадия - соли тантала и ниобия - по многим свойствам не отличаются от соединений ванадия. Они, так же как и соли ванадия, могут образовывать оксигалогениды - производные двух - и трехвалентных металлов. Однако у них наиболее устойчивой формой являются пентагалогениды металлов. [36]
Аллотропные модификации, окрашенные в желтый цвет и имеющие строение, сходное со структурой белого фосфора, химически неактивны; подобно белому фосфору, они легко окисляются. Стабильные металлические аллотропные формы, как и черный фосфор, химически устойчивы, однако при нагрева - - нии на воздухе они переходят в соответствующие оксиды. С галогенами они легко реагируют, давая тригалогениды и пентагалогениды. [37]
Таким образом, NF3, действительно, фторид азота, тогда как NC13 на самом деле - нитрид хлора. Заметно меньший, чем в аммиаке, угол между связями F - N - F ( 102) и практически полное отсутствие донорных свойств у NF3 указывают на то, что неподеленная пара в трифториде локализована на 2з - орбитали, а не на гибридной орбитали sp3, как в аммиаке. Поскольку пяти ковалентных связей азот образовать не может, то и пентагалогениды его не существуют, что резко отличает азот от остальных элементов 15 - й группы. [38]
Струк-этом промежуточными продуктами при гидролизе тура мономер-являются оксогалогениды, которые особенно ха - й молекУлы рактерны для самого ванадия. Интересно отметить, что для ниобия и тантала - иловые катионы ( ниобил и танталил) не характерны, в противоположность ванадию. Однако соответствующие галогенопроизводные существуют и даже более устойчивы, чем сами пентагалогениды. [39]
Высшие оксиды всех трех элементов имеют формулы ЭОз, отвечающие им кислоты - Н ЭСи. Растворимость, окислительное действие п сила кислот уменьшаются с ростом порядкового номера элемента. Молибден образует с фтором гексафторид MoF6, вольфрам - WF6, а также WCle и УВге. Связи в этих галогепидах ковалептные; они летучи и гидролизуются в воде. Молибден и вольфрам образуют пентагалогениды МоСЬ, VC15 и др. Хром реагирует со всеми галогенами, но не образует гексага-логенидов. [40]
Металлы подгруппы ванадия, непосредственно взаимодействуя с галогенами при повышенных температурах, образуют галогениды разнообразного состава, отвечающие различным степеням окисления. Эти факты хорошо объясняются повышением стабильности степени окисления 5 в ряду V-Nb - Та. При восстановлении высших галогенидов избытком металлических V, Nb, Та или более активными металлами образуются низшие галогениды, которые наиболее разнообразны для ванадия. Таким образом, для ванадия существует единственный пентагалогенид - VF5, два тет-рагалогенида, три тригалогенида и четыре дигалогенида. [41]