Cтраница 2
Из пятивалентных соединений элементов VA группы изучены пентагалогениды МНа15 ( где М Sb и Р) и серия соединений типа R3SbHal2, о которой говорилось в гл. [16]
Для Mb и Та могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГб. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета - от желтого до черного. Для фторидов характерна тенденция к комплексообра-зованию, причем большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М2 [ ЭГ7 ], где М - одновалентный металл. [17]
Для Nb и Та могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГв. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета от желтого до черного. Для фторидов характерна тенденция к комплексообразованию, причем большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М2 [ ЭР7 ], где М - одновалентный металл. [18]
Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три - и пентагалогениды фосфора: РВг3; РС15; РОС13 или Р13, получаемый из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции. [19]
Элементы V группы, за исключением азота, образуют два основных типа галогенидов - три - и пентагалогениды. Известны и другие галогениды, например тетраиодидфосфин Р214 п монохлорид висмута BiCl. Однако обсуждать возможность использования их в качестве растворителей, на наш взгляд, нецелесообразно, так как эти соединения удалось получить в слишком малых количествах. [20]
Лучшим способом получения всех тригалогенидов, за исключением PF3, является прямое галогенирование избытка элемента в свободном виде; все пентагалогениды можно получать при обработке избытком галогена. Все элементы V группы образуют тригалоге-ниды со всеми четырьмя галогенами. Кроме шестнадцати бинарных тригалогенидов известны несколько смешанных тригалогенидов, а именно PF C1, PFC1, PF2Br, PFBr2 и SbBrl. Другие смешанные тригалогениды, которые, по-видимому, нельзя выделить в чистом виде, были идентифицированы спектроскопически в смесях. [21]
Каталитическим действием обладают соединения никеля ( R3P) 2NiX2 [591, 621, 623], K4Ni2 ( CN) e [ 623a ], пентагалогениды. [22]
Ниобий и тантал получают из полиметаллических руд, содержащих железо, титан, цирконий и др. Их превращают в пентоксиды Nb205, Ta2Os или пентагалогениды, а затем восстанавливают до металлов водородом, кальцием или алюмотермическим способом получают феррониобий или ферротан-тал. Оба элемента обладают ценным сочетанием качеств. Химическая инертность позволяет их использовать в высокоагрессивных средах, вплоть до атомных реакторов, а так же в костной и пластической хирургии. [23]
Пентагалогениды, так же как и тригалогениды, легко гидро-лизуются. При гидролизе тригалогенидов образуется фосфористая кислота, а из пентагалогенидов - фосфорная кислота. [24]
Часто, особенно в пиримидиновом ряду, галогенпроизводные получаются из гидроксидиазинов с трудом, и для сокращения времени реакции применяют некоторые простые модификации. Мощным галогенирующим агентом служат пентагалогениды фосфора, и их часто применяют в смеси с фосфорилгалогенидами там, где реакция идет особенно трудно или с малой скоростью. [25]
Хлор - и бромсодержащие мостики обычно имеют угловую структуру, а F - мостики могут быть как изогнутыми, так и линейными. С другой стороны, пентагалогениды переходных металлов заметно различаются. [26]
Однако они менее летучи, чем соответствующие пентагалогениды, и небольшие количества оксогалогенида, которые часто образуются при синтезе пеытагалогенида, если система тщательно не освобождена от следов кислорода, нетрудно отделить при помощи фракционной возгонки. [27]
Состав галогенидов азота и фосфора в основном соответствует формулам ЕХ3 и ЕХ, где EN, P и X - галоген. Существуют также смешанные ( по галогену) три - и пентагалогениды. Из-за наличия свободной электронной пары молекулы тригалогенидов имеют пирамидальное строение. Соединения состава EXs в газовой фазе имеют тригонально-бипирамидальное строение. [28]
Скорость рассматриваемых реакций, как и всякой реакции, протекающей по механизму SN2, существенно зависит от нук-леофильной силы галогенид-иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода. Поэтому малодоступные иодиды фосфора более реакционноспособны, чем хлориды, а пентагалогениды, промежуточно образующие эфи-ры, в которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогенидов. [29]
Аминные комплексы не растворяются в обычных органических растворителях и в исходных аминах, но хорошо растворяются в воде, образуя слабощелочные растворы. В водном растворе комплекса с изопропиламином ( состава 1: 1) моментально растворяются пентагалогениды и оксигало-гениды ниобия без потери галогеноводорода. Но добавление к этому раствору уксусной кислоты приводит к осаждению ниобиевой кислоты в виде компактного и легко фильтрующегося осадка. [30]