Cтраница 4
Вибаут [155] пришел к заключению, что часть органической серы, остающейся в коксе, находится в твердом растворе или удерживается вследствие физической адсорбции и что остальная сера удерживается в химических соединениях, хотя изолировать такие химические соединения было невозможно. Армстронг и Гимус [5] на основании данных сухой перегонки каменных многосернистых углей заключили: что удаление серы при обычных условиях почти прекращается при температурах выше 700, что пирит разлагается при низких температурах, что сульфатная сера разлагается при низких температурах, что за извлечением органической серы следует извлечение общей серы и что уменьшение давления в течение перегонки угля влечет удержание серы в коксе, в особенности при высоких температурах. [46]
Среди многих методов, применяющихся для изучения разложения угля под влиянием теплоты, наибольший интерес представляют методы воздействия на него растворителями, отличающиеся мягкостью условий пиролиза. В самом деле, чем более жестки условия обработки углей при их исследовании, тем больше разнообразных выводов можно сделать из полученных данных. Сильное окисление дает указание на присутствие в исходном веществе - как в каменных углях низкой степени обуглероживания, так и в торфе, бурых углях и лигнитах-ароматических шгрроловых и фурановых колец; слабое окисление показывает, что большая часть угольного вещества по своей природе является гумусовой. Перегонка угля производится при столь высоких температурах, что при этом может иметь место молекулярная перегруппировка. Методы полного и технического анализа могут дать некоторые сведения о степени обуглероживания, о поведении угля при коксовании и о промышленном значении, но не могут служить основанием для суждения о структуре и составе углей. Вот почему для более точного познания природы углей изыскивались методы более мягкого воздействия на их вещество, чем только что указанные. [47]
Мимо внимания химиков не прошла и проблема происхождения нефти. Химическими анализами было доказано, что состав вещества, полученного при перегонке углей, отличается от нефти. При перегонке угля образуется вовсе не природная нефть, а смола. [48]
Первичный деготь по составу не очень сильно отличается от битумов, выделяемых при экстрагировании топлива органическими растворителями. Особенно ярко наблюдается сходство между первичным дегтем и битумами у каменных углей. Практически состав битумов почти одинаков с дегтем, полученным при сухой перегонке того же угля при 450 С в вакууме. Деготь, полученный при перегонке угля в вакууме, содержит лишь несколько больше насыщенных углеводородов, чем экстрагированные битумы. Так, например, деготь, полученный при перегонке угля под вакуумом, состоял из 30 % насыщенных и 68 % ненасыщенных углеводородов, тогда ак битумы того же угля содержали 20 % насыщенных и 78 % ненасыщенных углеводородов. При перегонке молодого топлива, характерного большим содержанием кислородных соединений, первичный деготь значительно отличается от битумов, хотя некоторое сходство сохраняется все же и в этом случае. Так, например, первичный деготь торфа содержит те же воски, что и битумы. [49]
Реакция соды и окиси магния с серой органических соединений начинается при температуре, лежащей иногда значительно выше начала сухой перегонки углей. При этом образующиеся при термическом разложении угля сернистые соединения оказываются более стойкими, чем их материнское вещество, и в то же время легко летучими. Примером могут служить образующиеся при перегонке углей тиофен и его гомологи. Эти летучие соединения могут легко пройти небольшой слой смеси Эшка, не вступив в реакцию со щелочами. В результате произойдет потеря части органической серы, и для общего содержания серы в угле будут получены низкие числа. Таким образом, применение способа Эшка к каменным углям наименее опасно, полученные же по этому способу числа для торфов и молодых бурых углей вызывают сомнение и часто требуют проверки их другим способом. Но и при работе с каменными углями необходимо нагревать тигель со смесью крайне осторожно, чтобы дать возможность щелочам прореагировать с серой сложных нелетучих соединений до их превращения в тиофен и его гомологи. Реакция щелочей с органическими сернистыми соединениями возможна в данном случае при относительно низкой температуре только вследствие окисления последних кислородом воздуха, который имеет, однако, очень слабый доступ к частицам угля. [50]
Было найдено, что основания, полученные из продуктов пиролиза, представляли собой сложную смесь, как и основания нефти. Однако основания, полученные из хлопковых семян, были по крайней мере на 50 % нерастворимы в петролейном эфире, а в высококипящих фракциях находились соединения, содержащие более чем один атом азота в молекуле. При этом не было найдено нафтеновых соединений, как и в нефтяных основаниях. Низкокипящие фракции содержали пиридин и различные алкилированные пиридины, идентичные полученным при перегонке угля, сланца или костей; были найдены также основания, характерные для каменноугольного дегтя-хинолин, изохинолин, хинальдин и лепидин. Подобным же образом был выделен 2 3 8-триметилхинолин. [51]
Шнейдер и Тропш [9] сообщают о перегонке бурого угля в вакууме. Уголь-орешек в количестве 100 - 150 г нагревали в железной цилиндрической реторте высотой 16 5 см и диаметром 7 см. Эвакуация осуществлялась масляным насосом Геде, но так-как применялись соединения при помощи узких трубок и ряд ловушек, то давление в реторте было известно не совсем точно. Было установлено, что вследствие выделения газа в результате разложения в аппарате не может быть установлен высокий вакуум. При этих условиях было найдено, что отогнать битумы из бурого угля без разложения невозможно. В противоположность результатам перегонки углей этого типа при обычном давлении вакуумная перегонка дает значительные количества вязкого масла. [52]