Cтраница 1
Перегруппировки карбониевых ионов, протекающие путем 1 2-арильных сдвигов, широко распространены. Это и не удивительно, так как 1 2-сдвиг арила представляет собой не что иное, как реакцию внутримолекулярного электрофильного ароматического замещения, только в отличие от наиболее распространенных реакций замещения водорода в данном случае замещаемым атомом является атом углерода. [1]
Основные перегруппировки карбониевых ионов протекают путем 1 2-сдвигов атомов водорода или алкильных групп. Сдвиги, которые сопровождают взаимные превращения ионов карбония одного структурного типа, не зависят от температуры, и актива-ционные барьеры в этом случае, вероятно, не превышают 2 - 3 ккал / моль даже у третичных ионов. Правда, энергия активации сдвигов, найденная для делокализованного иона бензенония, оказалась выше [40], и поэтому Брауэр [33] предположил, что высота энергетического барьера непосредственно зависит от стабильности иона карбония. В целом можно отметить, что сдвиги атомов водорода протекают быстрее, чем такие же перегруппировки алкильных радикалов. [2]
Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий; иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии: образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности - по крайней мере в некоторых случаях - реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [3]
В результате перегруппировки карбониевого иона образуется новый карбоний-ион, в свою очередь способный вступать в дальнейшие реакции, о которых и будет подробно сказано в настоящей главе. [4]
К этому виду относятся все перегруппировки карбониевых ионов, не вошедшие в первые две категории. Впервые ход этой перегруппировки был выяснен Вагнером в ряду терпенов, но впоследствии Меервейн показал, что аналогичная перегруппировка наблюдается для очень большого числа различных структурных типов. Типичные примеры такой перегруппировки уже были приведены в разд. [5]
Однако имеются многие другие виды перегруппировок карбониевых ионов, которые важны для некоторых типов соединений. Например, часто наблюдается миграция к карбониевому ионному центру протона или фе-нильных и алкильных заместителей при соседнем углеродном атоме. [6]
Весьма плодотворным для количественного описания перегруппировок карбониевых ионов представляется подход, предложенный Стайлзом и Майером [4] и заключающийся в том, что мигрантам приписывается некоторое свойство - миграционная способность ( migration tendency), характеризующая скорость их 1 2-сдвигов на фоне какого-либо одинакового остова. [7]
Среди работ, посвященных изучению перегруппировок долго-живущих карбониевых ионов алифатического ряда, особого внимания заслуживает работа Броувера и Ван Доорна [17] по изучению кинетики перегруппировок прото-нированных алифатических альдегидов и кетонов в аильных кислотах. [8]
Некоторые экспериментальные данные, относящиеся к перегруппировкам карбониевых ионов, протекающим путем 1 2-сдвигов мигрантов, отличных от атома водорода, также можно интерпретировать в рамках представлений о том, что определяющим фактором является степень электронного дефицита в карбониевом центре. [9]
Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. [10]
Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. [11]
Представления о том, что в ходе перегруппировок карбониевых ионов происходит непосредственный 1 2-сдвиг лишь одного из заместителей, стоящих iB р-положении к карбониевому центру, являются общепринятыми. В связи с этим кажутся весьма интригующими высказываемые иногда допущения ( см., - например, [75,179,180]) о том, что перегруппировка может осуществляться - путам одновременных 1 2-сдвигов двух групп. [12]
Броувер и Хогевен [33] в результате изучения перегруппировок карбониевых ионов алифатического ряда пришли к заключению, что замена атома водорода на метил у мостикового атома Ст в структуре ( 3) ( имеется в виду переходное состояние или близкое к нему промежуточное соединение) не оказывает значительного влияния на стабильность этой структуры. [13]
Эти наблюдения делают правомерным сопоставление количественных данных по перегруппировкам карбониевых ионов, полученных в разных кислотных срздах. [14]
В химии ненасыщенных соединений наблюдается значительное сходство между перегруппировками карбониевых ионов, свободных углеродных радикалов и карбанионов. Это сходство проистекает из способности винильных, этинильных и арильных групп участвовать в делокализации положительного или отрицательного заряда или неспаренного электрона на соседнем с ними атоме углерода. В отличие от большинства катионных и свободно-радикальных перегруппировок ненасыщенных систем, соответствующие анионные перегруппировки в большинстве случаев сводятся к простейшему перемещению двойной связи и атома водорода, не затрагивающему скелета молекулы. В настоящей главе будут рассмотрены перегруппировки, катализируемые основаниями и протекающие с промежуточным образованием карбанионов. Остальные перегруппировки анионов обсуждаются в гл. [15]