Cтраница 3
С, [ см. раздел (111.2) 3 - Некоторое тормозящее влияние могут оказывать также пространственные эффекты, например эффект орбитальной ориентации, особенно при переходе от открытых систем к циклическим ( ср. Поэтому для количественной оценки влияния заряда на скорость [ перегруппировки карбониевых ионов необходимо выбрать такие модели, I для которых либо варьирование заряда сопровождается минимальным действием осложняющих факторов, либо они поддаются учету. [31]
Это относится и к схемам, приведенным в следующих главах. В некоторых случаях для наглядности мы будем изображать последовательное образование и перегруппировку карбониевых ионов, не имея в виду, что было установлено существование всех этих катионов в виде промежуточных частиц. [32]
В эту категорию входят также такие хорошо известные реакции, как бекмановская перегруппировка оксимов, перегруппировка Гофмана-Курциуса - Лоссеня, перегруппировка диазокетонов ( перегруппировка Вольфа), а также окисление кетонов в сложные эфиры или лактоны по Байеру-Виллигеру [666], гл. Закономерности, обнаруженные при изучении этих реакций, могут быть по аналогии перенесены на перегруппировки карбониевых ионов. [33]
Очевидно, что большое разнообразие образующихся продуктов, в особенности тех, которые получаются в результате перегруппировки [ см. упражнение ( 19 - 24) ], делает невозможным использование реакции простых первичных аминов с азотистой кислотой в синтетических целях. Тем не менее эти реакции часто оказываются в высшей степени полезными для получения информации о том, какого рода перегруппировок карбониевых ионов можно ожидать в данной системе. [34]
Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто протекающие в карбониевых ионах, нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно, более высокой энергией соответствующего трехчленного переходного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона ( ср. Известно, однако, определенное число реакций, включающих 1 2-перемещение алкильной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [35]
Главной стадией при этих перегруппировках является изомеризация карбониевого иона, основные особенности которой обсуждались в гл. За исключением отдельных случаев; в которых термодинамический контроль играет основную роль и приводит к результатам, отличным от тех, которые дает кинетический контроль, конечные продукты всегда соответствуют перегруппировке менее стабильного карбониевого иона в более стабильный кар-бониевый ион. [36]
Главной стадией при этих перегруппировках является изомеризация карбониевого иона, основные особенности которой обсуждались в гл. За исключением отдельных случаев, в которых термодинамический контроль играет основную роль и приводит к результатам, отличным от тех, которые дает кинетический контроль, конечные продукты всегда соответствуют перегруппировке менее стабильного карбониевого иона в более стабильный карбониевый ион. [37]
Главной стадией при этих перегруппировках является изомеризация карбониевого иона, основные особенности которой обсуждались в гл. За исключением отдельных случаев, в которых термодинамический контроль играет основную роль и приводит к результатам, отличным от тех, которые дает кинетический контроль, конечные продукты всегда соответствуют перегруппировке менее стабильного карбониевого иона в более стабильный карбониевый ион. [38]
Это создает условия неустойчивости, которая выражается в том, что возникают силы, которые стремятся окружить атом углерода нормальным октетом электронов. В результате этого атом с недостаточным числом электронов может оторвать от соседних углеродных атомов соединенные с ними атомы и целые группы атомов вместе с валентными электронами, образующими связь, что приводит к перегруппировке внутри карбониевого иона. Это не стабилизирует системы. Стабилизация может произойти путем соединения карбониевого иона с анионом. Тогда образуется молекула исходного вещества, если кар-бониевый ион за время своего существования не успел перегруппироваться, или молекула нового вещества, если перегруппировка успела произойти. В этом случае образуется двойная связь, в результате чего получается непредельный углеводород. [39]
При такой неустойчивости возникают силы, стремящиеся окружить атом углерода нормальным октетом электронов. В результате этого атом с недостаточным числом электронов может оторвать от соседних углеродных атомов соединенные с ними атомы и целые группы атомов вместе с валентными электронами, образующими связь, что приводит к перегруппировке внутри карбониевого иона. Это не стабилизирует систему. Стабилизация может произойти путем соединения карбониевого иона с анионом. В этом случае образуется двойная связь, в результате чего получается непредельный углеводород. [40]
Образовавшийся в результате диссоциации молекулярного соединения положительно заряженный ион карбония весьма неустойчив. Это объясняется тем, что один из атомов углерода, входящих в состав иона карбония, окружен не 8, а 6 электронами; это обстоятельство не дает оторвать от соседних углеродных атомов соединенные с ними атомы или целые группы атомов вместе с валентными электронами, образующими связь, что приводит к перегруппировке внутри карбониевого иона. [41]
В результате перегруппировки карбониевого иона образуется новый карбоний-ион, в свою очередь способный вступать в дальнейшие реакции, о которых и будет подробно сказано в настоящей главе. О том, что перегруппировка произошла, обычно судят на основании сравнения структур исходного продукта, из которого может образоваться первый ион карбония, и конечного продукта, который способен образоваться в результате дальнейшей реакции второго карбониевого иона, возникшего из первого иона вследствие миграции указанного выше типа. Наши знания о перегруппировке карбониевых ионов основываются главным образом на таких косвенных доказательствах. [42]
В некоторых случаях гипотеза об одном общем промежуточном ионе, где группа R связана одновременно и с исходным, и с конечным пунктом мигоации, представляется более вероятной, чем другие объяснения. Но предлагая изумительно простую интерпретацию наблюдаемых изменений, она вызывает ряд серьезных вопросов, в первую очередь о природе такой мостиковой связи. Вопрос о реальности мостиковых ионов типа 6.55 будет подробнее рассмотрен в гл. Однако здесь уместно заметить, что объяснение стереохимических закономерностей перегруппировки карбониевых ионов с помощью гипотезы о мостиковой связи предполагает существование структур типа 6.55 в качестве истинного промежуточного продукта. Если же считать, что перегруппировка протекает с участием взаимно превращающихся ионов карбония, то в этом случае структура 6.55 соответствует переходному состоянию для процесса перегруппировки. [43]
Массой и Тьюльер [1], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соединений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени зависит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера - Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования или в присутствии трифтор уксусной кислоты; в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [44]
С одной стороны, можно считать, что группа R мигрирует от того атома углерода, с которым она была связана в реагирующей молекуле, к катион-ному центру. С другой стороны, можно представить перегруппировку как реакцию электрофильного замещения, при которой карбониевый центр атакует с фронтальной стороны тот атом ( обычно С или Н), при котором находится место соединения R с остальной частью молекулы. Первая точка зрения, получившая широкое распространение, приводит к представлению об относительной миграционной способности групп. Рассмотрение же перегруппировки как внутримолекулярного электрофильного замещения обычно ограничивается теми случаями, когда R - арильная группа, поскольку в этом случае имеется очевидная аналогия с межмолекулярным ароматическим алкилированием ( разд. Перегруппировки карбониевых ионов не ограничиваются одними только 1 2-сдвигами группы R. В ряду бицикли-ческих монотерпенов весьма распространенной реакцией является 1 3-миграция водорода. [45]