Перегруппировка - карбониевый ион
Cтраница 2
В данном обзоре рассматривается возможность описания на количественном уровне перегруппировок карбониевых ионов, протекающих путем 1 2-сдвигов. Такое описание предполагает в пределе решение следующей задачи: дано соединение - потенциальный предшественник карбониевого иона; каковы направление и скорость его перегруппировки в данной среде. На группы, обрамляющие этот центр, не наложено никаких ограничений. Поскольку чисто теоретическое решение этой задачи в настоящее время невозможно, мы рассмотрим пути решения, опирающиеся на экспериментальные данные. [16]
Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с перегруппировками карбониевых ионов ( см. стр. Функция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруппироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов, что приводит к новому, более стабильному соединению, содержащему двойную связь углерод - кислород. [17]
Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с перегруппировками карбониевых ионов ( разд. Функция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруппироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов, что приводит к новому, более стабильному соединению, содержащему двойную связь углерод - кислород. [18]
Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с перегруппировками карбониевых ионов ( см. стр. Функция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруппироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов, что приводит к новому, более стабильному соединению, содержащему двойную связь углерод - кислород. [19]
К сожалению, возможности кинетических измерений в таких случаях ограничены сравнительно медленными перегруппировками карбониевых ионов с пониженным электронным дефицитом в карбониевом центре. При значительном увеличении электронного дефицита скорость 1 2-сдвига возрастает эстолько, что не поддается измерению обычными методами. В этих случаях представляется целесообразным обращение к вырожденным перегруппировкам, для которых исходная и конечная структуры карбониевого иона тождественны. Скорости таких перегруппировок могут быть измерены методом динамической спектроскопии ЯМР. [20]
Исключением является описанная в работе [ 436 реакция, при которой возможна перегруппировка карбониевого иона. [21]
 |
Схематическое изображение молекулярных орбиталей, соответствующих переходному состоянию при 1 2-перегрушшровке группы R от одного атома углерода. [22] |
В противоположность приведенному выше рассмотрению качественный метод резонанса оказывается бесполезным при объяснении большей легкости перегруппировки карбониевых ионов по сравнению с перегруппировками анионов и свободных радикалов. Причина заключается в том, что между валентными схемами, которые можно написать для соответствующих переходных состояний, нет сколько-нибудь существенных различий. [23]
В работе [237] собран ряд процессов миграции алкильных и арильных групп, которые предположительно можно уподобить перегруппировкам карбониевого иона. [24]
В промышленном масштабе камфора может быть получена из а-пинена ( терпентина) по приведенной ниже схеме, где при некоторых реакциях происходят перегруппировки карбониевых ионов. Такого типа перегруппировки в особенности широко распространены в ряду бициклических терпенов. [25]
Другой очень быстрой реакцией явилось получение равновесной смеси метил-пентанов и 2 3-диметилбутана; наблюдаемая Еа в этом случае несколько выше ( 17 ккал / моль), что можно объяснить иным способом перегруппировки карбониевых ионов. Такие перегруппировки ( тип Б) сопровождаются изменением степени разветвления углеродной цепи. Как уже отмечалось ранее, перегруппировка третичного катиона в первичный потребовала бы более высокой энергии активации ( 30 ккал / моль), но для изомеризации с разветвлением углеродной цепи путем образования классических карбониевых ионов величина порядка 17 ккал / моль должна быть достаточной. [26]
Такое взаимодействие, видимо, действительно имеет место - Тем не менее, судя по имеющимся данным ( см. раздел IV.2. B), изменение характера кислотной среды обычно не вызывает сильных изменений констант скоростей перегруппировок карбониевых ионов ( ср. Можно поэтому полагать, что положение равновесия между изомерными ионами также сравнительно Мало чувствительно к влиянию характера кислотной среды. [27]
Шлейер [28 ] отмечает, что 1 2-внутримолокулярные сдвиги должны быть сильно ингибированы в адамантановом ряду. Перегруппировки карбониевых ионов идут легко, когда. C - - R мигрирующая связь ко-планарны. В 2-адамантил катионе угол между осью вакантной р - орбитали и направлением связи C-N равен 90, а в 1-адамантилкатионе 60; по-видимому, наиболее вероятным механизмом 1 2-гидридного перемещения является межмолекулярный перенос. [28]
МО, описывающих переходное состояние и образованных линейной комбинацией атомных орбиталей двух атомов углерода и мигрирующей группы, одна оказывается связывающей, а две другие - разрыхляющими. При перегруппировке карбониевых ионов два электрона мигрирующей группы имеют возможность разместиться на связывающей орбитали, что значительно снижает энергию рассматриваемого переходного состояния. В свободных радикалах или карбанионах аналогичные переходные состояния энергетически невыгодны, так как на тех же трех МО кроме двух электронов мигрирующей группы должен разместиться один неспаренный электрон радикала или два электрона карбаниона. Это приводит к заселению одной из разрыхляющих орбиталей, требующему значительных затрат энергии. По этой причине, согласно современным представлениям, реакции свободных насыщенных радикалов и карбанионов в гомогенных условиях так редко сопровождаются скелетной изомеризацией насыщенных молекул. [29]
К сожалению, в литературе недостаточно данных об эффектах заместителей у С0 для перегруппировок долгоживущих ионов карбония, чтобы можно было установить количественный ряд влияния. Большинство данных относится к перегруппировкам карбониевых ионов в условиях короткой жизни, в частности, при реакциях сольволиза и дегидратации. В этих случаях правомерность каких-либо выводов об эффектах заместителей у С определяется прежде всего тем, насколько справедливо предположение о согласованном механизме перегруппировки. [30]
Страницы: 1 2 3 4