Перегруппировка - клайзен
Cтраница 2
Конфигурация сохраняется также в случае перегруппировки Клайзена. [16]
Простые ал-лиловые эфиры фенола претерпевают перегруппировку Клайзена с образованием соответствующих ор mo - производных, напр. [17]
Таким образом, переходное состояние при перегруппировке Клайзена, в отличие от чисто углеродных систем, полярно, что было установлено и в более ранних работах. Следовательно, скорость перегруппировки должна зависеть от растворителя и может ускоряться при действии катализаторов. [18]
С помощью метода меченых атомов изучена также перегруппировка Клайзена. [19]
Подобную изомеризацию аллильных соединений нельзя рассматривать как перегруппировку Клайзена, так как при этом допущении трудно было бы объяснить образование кротилфе нилсуль-фона IV, возможность участия в реакции азидного иона за счет связывания промежуточного иона карбония, а также влияние полярного растворителя на скорость реакции. [20]
 |
Молекулярные орбитали в перегруппировке Коупа для мезо-3 4 - ДИметилгексадиена-15. [21] |
Поэтому здесь справедливы все выводы, полученные для перегруппировки Клайзена. [22]
Изотопный метод представлен среди работ, посвященных изучению механизма перегруппировки Клайзена, несколькими исследованиями. [23]
Фоменко, Г. П. Миклухнн и Е. А. Садошшкова [115] воспользовались для изучения механизма перегруппировки Клайзена методикой меченых атомов. [24]
Эти результаты были истолкованы как доказательство того, что при перегруппировке Клайзена атом водорода ядра, вытесняемый мигрирующей аллильной группой, нацело переходит к кислороду образующегося гидроксила. Заниженные результаты, полученные при реакции ( б) - ( б), были объяснены ошибкой опыта. [25]
ОАг ] - показывает, что ионы не являются промежуточными продуктами при перегруппировке Клайзена. Хиккинботтом [71] выделил ил иродуктон перегруппировки бензилфенилового эфира в хинолине при 250 бепзилхшшлины, окгифенилхиполипы и толуол, что указывает на промежуточное образование бепзильных радикалов. [26]
В последние годы Шмид, а также Куртин получили интересные данные о механизме этой перегруппировки Клайзена. Эту реакцию претерпевают только аллиловые, но не виниловые, пропаргиловые или бутенил-ариловые эфиры. Обе перегруппировки протекают в отсутствие катализаторов; они являются внутримолекулярными, и их скорость при данной температуре зависит только от концентрации аллилового эфира; это значит, что если перегруппировке подвергают смесь различных арилаллиловых эфиров, то обмена групп не наблюдается. С другой стороны, однако, эти перегруппировки сильно отличаются друг от друга: при орто-перегруппировке происходит инверсия перемещающегося аллильного остатка. [27]
В последние годы Шмид, а также Куртин получили интересные данные о механизме этой перегруппировки Клайзена. Из арилаллиловых эфиров с двумя свободными о-положениями получаются с хорошим выходом исключительно о-аллилфенолы ( орто-псрегруппировка); если в эфире оба о-положения заняты, то образуются п-аллилфе-нолы ( пара-перегруппировка); перемещения в ж-положение не происходит. Эту реакцию претерпевают только аллиловые, но не виниловые, пропаргиловые или бутенил-ариловыс эфиры. Обе перегруппировки протекают в отсутствие катализаторов; они являются внутримолекулярными, и их скорость при данной температуре зависит только от концентрации аллилового эфира; это значит, что если перегруппировке подвергают смесь различных арилаллиловых эфиров, то обмена групп не наблюдается. С другой стороны, однако, эти перегруппировки сильно отличаются друг от друга: при орто-перегруппнровке происходит инверсия перемещающегося аллилыюго остатка. [28]
Столь легкое присоединение фенольного гидро-ксила к двойной связи приводит к тому, что в обычных условиях перегруппировки Клайзена аллиловых эфиров фенолов образуются небольшие количества дигидробензофуранов. [29]
В ряду аллиларилсульфидов, в отличие от соответствующих кислородных соединений, термическая изомеризация с образованием аллилтио-фенолов ( перегруппировка Клайзена) практически не имеет места. [30]
Страницы: 1 2 3 4