Cтраница 3
На основании работы Клайзена, уточнившего течение реакции между изопреном и НВг, аллильные перегруппировки часто называют перегруппировками Клайзена. Это название неправильно: как видно из краткого исторического обзора, аллильные перегруппировки были открыты задолго до его работы. Перегруппировкой Клайзена называют и следует называть другое изомерное превращение ( стр. [31]
На основании работы Клайзена, уточнившего течение реакции между изо преном и НВг, аллильные перегруппировки часто называют перегруппировками Клайзена. Это название неправильно: как видно из краткого исторического обзора, аллильные перегруппировки были открыты задолго до его работы. Перегруппировкой Клайзена называют и следует называть другое изомерное превращение ( стр. [32]
В ряду аллиларилсульфидов, в отличие от соответствующих кислородных соединений, термическая изомеризация с образованием аллилтио - фенолов ( перегруппировка Клайзена) практически не имеет места. [33]
Перегруппировка винилаллилового эфира ( 68) приводит к образованию гидроксиальдегида ( 69) в результате реакции, являющейся примером хорошо известной перегруппировки Клайзена в алифатическом ряду. [34]
Было показано, что при реакции образуется только аллилфенол, дающий при сжигании воду обычного состава и, следовательно, перегруппировка Клайзена протекает только внутримолекулярно. [35]
Такие перегруппировки в литературе известны под названием аллильной перегруппировки, описанной в 1922 г. немецким химиком Клайзеном71 и называющейся часто перегруппировкой Клайзена, что не вполне правильно. [36]
Было показано, что при реакции образуется только аллилфенол, дающий при сжигании воду обычного состава, и, следовательно, перегруппировка Клайзена протекает только внутримолекулярно. [37]
В начале 60 - х годов прошлого века было показано, что арилоксипропины при нагревании ( 200 - 23 0 С) подвергаются перегруппировке Клайзена и превращаются в бензопираны, а фениламинопропины - в хинолины. Позже было показано, что применение кислот Льюиса значительно снижает температуру перегруппировки и сокращает продолжительность реакции. В эту реакцию были подвергнуты дипропи-нилбензолы и нафталины, пропинилокси - кумарины, флавоны, пиразины, пириди-ны. В результате были синтезированы соответствующие пирановые и фурановые производные этих ароматических систем. Слудет отметить, что незамещенные в цикле 2 ( 3) - пропинилоксипиридины, пиразины циклизуются с аннелированием атома азота по внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера. В зависимости от строения цикла и ацетиленовой части молекулы образуются дигидрофуропири-дины, фуропиримидин, пиридинопираны, бензодигидроизофураны. [38]
Направление научных исследований: кинетика реакций в аэродинамической трубе; термометрическое титрование; тонкослойная хроматография; анализ кристаллической структуры неорганических веществ; синтез и строение боргидридов и фторборатов; получение пористого угля и окиси кремния; адсорбция на различных окислах; использование полифосфорной кислоты в синтезе; меченые атомы в изучении ферроценов; катализ на ионообменных смолах; радиационная химия фторированных алифатических углеводородов; литий - и магнийорганические соединения; реакции реактивов Гриньяра с азолактонами; перегруппировка Клайзена; реакция Канниццаро; синтез / г-дибромбензола; стирол, пентаэритрит и их производные; реакции галоидирован-ных ароматических аминов; гетероциклические соединения; синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина; стероиды; методы синтеза природных ксантонов; способы получения ярких и прочных красителей; фотохимия красителей; полимеризация виниловых мономеров; эмульсионная полимеризация; хелатные инициаторы полимеризации; облучение полимеров и их растворов; свойства и методы испытания полимеров. [39]
В этой группировке атомов двойная связь в правой, части формулы может быть алифатической двойной связью, как в эфирах енолов [1, 8, 9] и аллилвиниловых эфирах j 10 ], или же может входить в состав ароматического кольца, как в эфирах фенолов. При изменении положения или характера двойных связей перегруппировка Клайзена становится невозможной. Эти обобщения основаны ( частично) на следующих наблюдениях. Аллилциклогексшювый эфир [11], метиловый эфир О-пропилацетоуксусной кислоты [1,12] и н-пропилфениловнй эфир выдерживают нагревание без перегруппировки. Замена двойной связи в аллильной группе тройной связью ведет к потере способности к перегруппировке [13, 14]; так, фенилпропаргиловыс зфиры CflHBOCHgC CH не перегруппировываются при нагревании, хотя при этом и образуется небольшое количество фенола и других продуктов разложения. Бензилфсншювыс афиры CeH: CH2OCfiHs содержат нужную группировку атомов, но не перегруппировываются в условиях, при которых происходит перегруппировка аллиловых эфиров [13, 15]; при более жестких условиях перегруппировка все же имеет место [16], по при этом образуется смесь op / по - и яйро-замещеппых фенолов, в то время как аллиловые эфиры перегруппировываются почти исключительно в ор / ло-изомеры, если одно из о. [40]
Было показано, что перегруппировка этого типа сопровождается инверсией; она является реакцией первого порядка и, невидимому, протекает интрамо. Во всех этих отношениях данная реакция обладает сходством с перегруппировкой Клайзена ( см. стр. [41]
При перегруппировках в молекуле определенные связи разрываются и образуются новые, так что изменяется относительное расположение групп атомов. Это может происходить в виде синхронного процесса ( например, перегруппировка Клайзена) или же таким образом, что при гемолизе образуются два радикала, а при гетеролизе - два иона, которые дают продукт в результате рекомбинации. Эти ионы или радикалы в условиях реакции существуют по большей части только как активные промежуточные частицы, которые улавливают друг друга. В отличие от синхронного превращения, процесс диссоциации - рекомбинации предполагает, что активные промежуточные частицы в течение короткого времени могут свободно двигаться в растворе и вследствие этого рекомбини-ровать статистически. [42]
Для этой перегруппировки можно предполагать либо четырех -, либо шестичленное переходное состояние. Мумм показал, что реакция, протекающая через шестичленное переходное состояние, скорее напоминает перегруппировку Клайзена, а не Чапмана. [43]
Дли этой перегруппировки можно предполагать либо четырех -, либо шестичленное переходное состояние. Мумм показал, что реакция, протекающая через шестичленное переходное состояние, скорее напоминает перегруппировку Клайзена, а не Чаимана. [44]
Перемещение третичной бутильной и ей подобных групп в ядро при перегруппировке соответствующих эфиров фенолов идет, вероятнее всего, также по бимолекулярной схеме [ 194; ср. Однако реакции эти протекают с участием хлористого алюминия или серной кислоты и прямое сопоставление их механизма с механизмом перегруппировки Клайзена может быть необоснованным. Третичный бутилфениловый эфир перегруппировывается и при простом нагревании, но механизм этой реакции не исследовался вовсе. [45]