Cтраница 2
Промежуточный продукт перегруппировки Кляйзена 195 подвергается гемолитическому расщеплению по алифатической связи С-F, последующая изомеризация дает радикальный центр по атому кислорода. [16]
Препаративно осуществление перегруппировки Кляйзена очень просто: достаточно нагреть исходное вещество до температуры, при которой начинается реакция. Ход реакции контролируют по показателю преломления, температуре кипения ( обычно температура кипения продукта перегруппировки выше, чем исходного вещества) или с помощью тонкослойной хроматографии. Рекомендуется проводить реакцию в растворителе, обеспечивающем более равномерный нагрев; для этой цели особенно удобным оказался N. В случае неустойчивых веществ реакцию проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа. [17]
Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. В этом случае может происходить реакция Фриделя - Крафтса, механизм которой не включает образование цикла [490], и могут получаться орто -, мета - и пара-продукты. [18]
Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с ее помощью можно получать не только у 5-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у 8-непредельных карбоновых кислот. [19]
Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с ее помощью можно получать не только у 8-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у 5-непредель-ных карбоновых кислот. [20]
Область препаративной применимости перегруппировки Кляйзена значительно расширилась, когда было найдено, что с се помощью можно получать не только у 5-непредельные альдегиды и кетоны, но и эфиры у В-непредельных карбоновьтх кислот. [21]
Весьма близки к перегруппировке Кляйзена перегруппировки с декарбоксили-рованием ацетоацетатов и бензоилацетатов р, у-ненасыщенных спиртов с образованием V, 6-ненасыщенных кетонов, которые имеют определенную препаративную ценность. [22]
Известна и аналогичная перегруппировке Кляйзена аза-пе - егруппировка Коупа. [23]
Весьма близки к перегруппировке Кляйзена перегруппировки с декарбоксили-рованием ацетоацетатов и бензоилацетатов р, - ненасыщенных спиртов с образованием Y, 6-ненасыщешшх кетонов, которые имеют определенную препаративную ценность. [24]
Поскольку во второй стадии перегруппировки Кляйзена образуется новая углерод-углеродная связь, эта перегруппировка, по-видимому, может рассматриваться как частный случай перегруппировки Коупа. [25]
Например, результаты исследования перегруппировки Кляйзена прекрасно объясняются с точки зрения перекрывания орбиталей. Мигрирующей группой является аллильный радикал, а остатком - феноксильный радикал. [26]
Простые диаллиловые эфиры претерпевают перегруппировку Кляйзена при нагревании с трис ( трифенилфосфин) рутений ( II) дихлоридом. [27]
Как видим, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет много общего с переходным состоянием перициклических реакций ( см. разд. Перегруппировка Кляйзена относится к числу сигматропных перегруппировок и является внутримолекулярной. В общем случае сигма-тропная перегруппировка характеризуется переходным состоянием, в котором ст-связь мигрирует от одного конца сопряженной системы к другому. [28]
Были сделаны попытки выяснить стереохимию перегруппировки Кляйзена и, в частности, ответить на вопрос, какая из конформаций шестичленного кольца ( при отсутствии специфических структурных особенностей) в переходном состоянии более стабильна - кресло или ванна. [29]
Превращение I - II представляет собой перегруппировку Кляйзена. Перегруппировка должна протекать по согласованному механизму. Соединение II - термодинамически выгодный продукт. [30]