Cтраница 3
Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. [31]
Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестнзвенным. Такое переходное состояние включает шесть 71-электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полиостью аналогична нзомернзации кетона в енольную форму. [32]
Широкая область применения [231] и выраженная стереоселектив-ность перегруппировки Кляйзена делает ее ценным методом синтеза ненасыщенных альдегидов и кетонов; единственным ограничением служит доступность ненасыщенного эфира. [33]
Опишите эксперимент, который может доказать, что перегруппировка Кляйзена не идет так, как это показано ниже. [34]
Как и в перегруппировке Коупа, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет форму кресла. [35]
Можно считать, что существенной и определяющей характеристикой перегруппировки Кляйзена является протекание процесса через циклическое переходное состояние, содержащее атом кислорода и пять атомов углерода. Очевидно, что примеры таких реакций должны быть как в алифатическом, так и в ароматическом ряду. Кляйзена, которая наблюдается только в ряду ароматических соединений, за собственно перегруппировкой Кляйзена следует подобная же, но уже другая перегруппировка, протекающая через циклическое переходное состояние с шестью атомами углерода. Эта перегруппировка имеет самостоятельное значение и ее не надо рассматривать как связанную с собственно перегруппировкой Кляйзена и только в ароматических системах. Такая перегруппировка будет рассмотрена в следующем разделе. [36]
Аналогично производным фенолов аллильные эфиры тротю-лона могут подвергаться перегруппировке Кляйзена. [37]
Аналогично производным фенолов аллильные эфиры тропо-лона могут подвергаться перегруппировке Кляйзена. [38]
Эти замечания в целом подтверждают механизм Харда-Поллека [163] для перегруппировки Кляйзена, который ниже изображен в виде формул. На вопросы, обратимы ли стадии В-D и D - Е или появляются ли между стадиями А - - В и В - D ионные пары ( сильно ориентированного характера), пока еще нельзя дать ответ. [39]
Последним, особым типом реакции замещения в фенольном кольце-является перегруппировка Кляйзена аллиловых эфиров фенолов. Эта удивительная изомеризация протекает при умеренно высоких температурах ( примерно 200 С), и в зависимости от природы фенола мигрирующая группа может вступать в орто - или пара-положение. [40]
Последним, особым типом реакции замещения в фенольном кольце является перегруппировка Кляйзена аллиловых эфиров фенолов. Эта удивительная изомеризация протекает при умеренно высоких температурах ( примерно 200 С), и в зависимости от природы фенола мигрирующая группа может вступать в орто - или геара-положение. [41]
Легкость изомеризации арилаллилтиоэфиров в пропенильные соединения была обнаружена при исследовании перегруппировки Кляйзена. [42]
Легкость изомеризации арилаллплтиоэфиров в пропенильные соединения была обнаружена при исследовании перегруппировки Кляйзена. [43]
Фенидал-лиловые эфиры при растворении в ТФК при комнатной температуре подвергаются перегруппировке Кляйзена. Перегруппировку применяют и в целенаправленном синтезе. Например, после обработки диаллилового эфира гидрохинона ТФК в течение 1 час при 50 можно выделить примерно с выходом 70 % 2 5-ди-аллилгидрохиион. [44]
Задача 18.8. Нагревание аллилфенилового эфира при высокой температуре ведет к перегруппировке Кляйзена. Предложите механизм этой перегруппировки, который объясняет строение продукта реакции. [45]