Cтраница 2
Перегруппировку Бекмана способны претерпевать не только оксимы, но и эфиры оксимов под действием многих кислот, органических и неорганических. [16]
В ходе перегруппировки Бекмана гидроксильная группа оксима перемещается от азота к углероду, а один из углеродных атомов кольца завязывает связь с атомом азота. [17]
В результате известной перегруппировки Бекмана, оксим циклогексанона превращается в капролактам, мономер для производства найлона-6. В производственной практике после завершения перегруппировки реакционная смесь нейтрализуется и лактам выделяется из смеси экстракцией или другими подходящими методами. Наиболее часто используемым нейтрализующим агентом является гидро-ксид аммония. В этом случае при использовании серной кислоты в качестве катализатора перегруппировки побочным продуктом является сульфат аммония, который не может быть повторно использован в процессе производства. Сульфат аммония можно направлять на продажу в качестве удобрения, однако этот продукт обычно в достаточном количестве поставляется на рынок и имеет низкую цену. [18]
В противоположность перегруппировке Бекмана перегруппировка Небера стерически неразличима [204]: сан - и акга-изомеры дают одинаковые продукты. Если имеются две С - Н - группы, к которым может мигрировать азот, уходит более кислый протон. Механизм, представленный выше, состоит из трех стадий. [19]
В отличие от перегруппировки Бекмана, протекающей в большинстве случаев под действием веществ кислотного характера, рассматриваемые перегруппировки идут в щелочной среде. [20]
В отличие от перегруппировки Бекмана, протекающей в большинстве случаев под действием веществ кислотного характера, рассматриваемые перегруппировки идут в щелочной среде. [21]
А) и перегруппировка Бекмана ( разд. Гидролиз нитрилов дает удовлетворительные результаты при получении незамещенных амидов; наиболее удобным является видоизменение этого метода, при котором гидролиз проводится с участием перекиси водорода [ см. упражнение ( 19 - 36) 1 в слабощелочной среде. [22]
В отличие от перегруппировки Бекмана перегруппировка Небера нестереоселективна: сын - и анты-изомеры дают одинаковые продукты. Механизм перегруппировки включает трехчленный азиридниовый интермедиа. [23]
Чрезвычайно интересная особенность перегруппировки Бекмана заключается в ее стереохимической специфичности. [24]
Вопрос о механизме перегруппировки Бекмана весьма сложен. Так как перегруппировку могут вызывать столь различные реагенты, как пятихло-ристый фосфор, бензолсульфохлорид, серная кислота, хлораль и др., то мало вероятно, чтобы во всех случаях реакция протекала через стадию образования одинаковых промежуточных веществ. Наличие катализаторов кислого характера не является необходимым, так как, например, оксим бен-зофенона претерпевает перегруппировку под действием бензолсульфохлорида и щелочи. Известны примеры бекмановской перегруппировки и в отсутствии катализаторов. Так, пикриловые эфиры оксимов перегруппировываются при простом нагревании. [25]
Чрезвычайно интересная особенность перегруппировки Бекмана заключается в ее стереохимической специфичности. [26]
Вопрос о механизме перегруппировки Бекмана весьма сложен. Так как перегруппировку могут вызывать столь различные реагенты, как пятихлористый фосфор, бензолсульфохлорид, серная кислота, хло-раль и др., то мало вероятно, чтобы во всех случаях реакция протекала через стадию образования одинаковых промежуточных веществ. Наличие катализаторов кислогр характера не является необходимым, так как, например, оксим бензофенона претерпевает перегруппировку под действием бензолсульфохлорида и щелочи. Известны примеры бекмановской перегруппировки и в отсутствие катализаторов. [27]
Эта реакция включает перегруппировку Бекмана, расщепление лактама и циклизацию, приводящую к более стабильному пятичленному циклу. [28]
Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водо-отщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования - гидратации доказывается тем. [29]
К третьей группе принадлежит перегруппировка Бекмана, так как, хотя образующийся из оксима ацетофепона ацетанилид и изомерен исходному продукту, но фенильнан группа связана в этом случае у. [30]